火箭发动机推力室燃气铜基内壁是采用镍镀层来抗高温氧化的<1> ,其工作条件恶劣 ,要求在冷热交替的环境下工作 ,且要求局部能耐 80 0～ 10 0 0℃的高温氧化 ;这方面可查资料甚少 :推测多半是瓦特 (Watts)或半光亮镀液或在此基础上的复合镀层 ;复合镀是近二三十年发展起来的新方法 ,在工程技术上日益获得了广泛的应用 ;复合镀层具有许多金属或合金镀层所不具备的优越性能 <2 > ;已有文献<3 > 报道 :在镀层中引入收稿日期 :2 0 0 0 - 0 1- 16Zr O2 微粒 ,形成 Ni- Zr O2 复合镀层 ,能显著改善镀层的高温抗氧化性能 ,文献<4 > 则称 ,在钴基质金属中引入Cr3 C2 ,Zr B2 ,Si C,WC微粒 ,将提高镀层的高温抗氧化能力与耐磨性。二氧化硅 ,三氧化二铝等氧化物在高温氧化条件下稳定性好 ,价格又低廉 ;但将其作为高温抗氧化用复合镀层的微粒添加则研究较少 ,为此 ,本文尝试在镍基镀层中引入二氧化硅微粒 ,形成 Ni- Si O2 复合镀层 ,初步研究了微粒对复合镀层高温抗氧化性能的影响 ,并与普通镀镍层进行了比较 ,试图为今后抗高温氧化复合镀层的应用提供参考。1 试验方法本试验选用纯铜片为基质金属 ,将基材锯切成约30 mm× 2 0 mm× 1mm的样品 ,并将试样在砂纸上抛光等多种工序进行预处理 ;以瓦特 (Watts)镀液为母液 ,在此镀液基础上添加粒径分别为 :55μm与 0 .0 2 μm(或2 0 nm) 2种的 Si O2 微粒 10～ 4 5g/ L,并添加适量的添加剂 ,在 5A/ dm2下电镀 30 min,然后 ,在 80 0℃温度下进行高温氧化试验 ;考虑到今后应用的实际条件 ,选择在空气炉中进行间歇性高温氧化试验 (即 :加热一定时间后 ,取出称重 ;再继续加热 ,到时又取出称重 ) ;利用KY2 80 0型扫描电镜 (附能谱 EDS)观察高温氧化后镀层表面腐蚀形貌并用能谱进行分析 ;利用 D50 0型 X射线衍射仪对高温氧化后的样品表面进行了衍射分析。2 试验结果与讨论2 .1 高温氧化试验在 80 0℃高温下氧化 ,所制备的 Ni- Si O2 复合镀层表面均随氧化时间延长 ,氧化增重逐渐增加 ,肉眼即可以清楚地观察到样品表面的颜色渐渐加深 ;在 80 0℃下高温氧化增重结果如图 1和图 2所示。图 1是较粗粒子 (55μm)的 Ni- Si O2 复合镀层氧化增重曲线。由图 1可以看到 :与纯瓦特 (Watts)镀层的相比 ,添加微粒的复合镀层 ,初始阶段的抗氧化能力有一定的提高 ,但长时间氧化后 ,复合镀层的抗氧化能力与纯 Watts镀层的相当 ,甚至还略低于纯 Watts镀层的。两条复合镀层氧化增重曲线比较发现 :镀液中添加粒子浓度较大的所形成的复合镀层 ,氧化增重明显高些 ,这说明复合镀层在一定程度上可以改善纯金属镀层的高温抗氧化性能 ,但是 ,复合镀层中粒子含量过高 ,复合镀层的抗氧化能力并不一定随之增大。图 2 是纳米 (0 .0 2μm或 2 0 nm) Ni- Si O2 复合镀层氧化增重曲线。由图 2可以看出 :曲线趋势与图 1相似。利用计算机程序采用幂函数关系对曲线进行拟合 ,发现各曲线基本满足 :W =KtnW氧化增重 ,t氧化时间 ,K,n参数 ;各曲线按幂函数关系进行拟合的结果如表 1所示。由表 1可以看到 :各曲线相关系数 R均在 0 .94以上 ,曲线的参数图 1 N i/粗 Si O2 复合镀层氧化增重曲线图 2 Ni-纳米 Si O2 复合镀层氧化增重曲线n数值约为 0 .5～ 0 .6 9,说明各曲线是较好地符合幂函数 (或近抛物线 )规律的 ,其中含粗 Si O2 复合镀层的更加符合 ,相关系数 R在 0 .98以上 ;分别为 :(1) 瓦特镀 W =t0 .5(2 ) 粗 Si O2 (10 g/ L ) W=0 .92 6 11t0 .574 0 4(3) 粗 Si O2 (40 g/ L) W =0 .6 6 56 8t0 .69886(4) 纳米 Si O2 W =1.12 30 6 t0 .56979表 1 镀层在 80 0℃高温氧化后增重曲线拟合结果样品参数偏差相关系数瓦特镀 K 1.0 0 .310 42 0 .940 6 2n 0 .5 0 .0 15 930 .940 6 2粗 Si O2 (10 g/L) K 0 .92 6 110 .0 976 5 0 .985 43n 0 .5 740 40 .0 72 0 10 .985 43粗 Si O2 (4 0 g/L ) K 0 .6 6 5 6 80 .313780 .98430n 0 .6 9886 0 .10 1980 .98430纳米 Si O2K 1.12 30 6 0 .30 92 10 .975 2 4n 0 .5 6 9790 .0 6 4140 .975 2 4将 3种含 Si O2 的复合镀层高温氧化增重曲线的 n参数比较 ,可以发现 ,添加纳米 Si O2 的复合镀层的 n数值较小。这意味着在 80 0℃高温下氧化 ,其镀层氧化增重数值较低 ,表明纳米复合镀层具有较好的抗高温氧化的能力 :这可能是纳米微粒尺寸极小 ,在复合镀层中分布更为均匀 ,从而有利于提高镀层的氧化性能 ;但是添加剂似乎没有改变高温氧化的规律 ,仍然是近似抛物线规律 ,这也许反映了复合镀层高温氧化的主要机制可能仍未变。2 .2 扫描电镜观察与 X射线衍射分析利用扫描电镜观察了镀层横断面形貌见图 3。由图3可以看出 :随镀液中粒子的浓度增大 ,镀层中微粒含量也相应提高 (见图 3c) ,并在镀层中较为均匀地分布着氧化物微粒 :由能谱分析可以证实 :在镀层中分布的块状粒子即是 Si O2 。图 4是纳米复合镀层的横断面形貌 ,在扫描电镜下看不到任何微粒 ,但能谱分析证实 :在镀层表面含有质量分数约 5.51%的硅 ;但是 ,在镀层图 3 Ni/ (5 5μm ) Si O2 复合镀层扫描电镜形貌 (× 80 0 )内部仅含 0 .36 %的硅。还发现 :在高温氧化实验后 ,金属基体与复合镀层之间的界面变得明显了 ;同样 ,在图3中基体与复合镀层之间的界面处即在镀层的底部发现存在许多细小的黑点 ;能谱分析表明 :此黑点并不是复合微粒 ,很可能是在高温氧化过程中复合镀层快速氧化形成的孔洞 ;能谱分析还表明 :出现了金属基体铜向复合镍镀层中的扩散。 80 0℃高温氧化后 ,Ni/粗 Si O2(10 g/L)复合镀层表面 X射线衍射分析图谱如图 5所示。由图 5可知 :衍射图谱上存在较强的 Ni O衍射峰和Ni衍射峰 ,还出现了 Cu衍射峰 ,这可能正是因为高温氧化后 ,铜向复合镍镀层中扩散 ,而铜与镍可以形成完全固溶体的结果 ;但是没有出现 Si O2 或其它的衍射峰 ,这也许是 Si O2 含量太低的缘故 ;在 Ni/粗 Si O2(40 g/L)镀层的 X射线衍射图谱上还出现了很小的Si O2 的衍射峰 ,但没有其它的衍射峰 ;因此 ,初步判断在复合镀层表面上主要是生成 Ni O产物。图 4 Ni/纳米 Si O2 复合镀层扫描电镜形貌与能谱分析 (× 5 0 0 )图 5 80 0℃高温氧化后镀层表面 X射线衍射分析图谱2 .3 分析与讨论Si O2 属 n型半导体氧化物 ,而 Ni O是属 p型半导体氧化物 ,在瓦特镍镀层中引入稳定的 Si O2 粒子形成Ni/Si O2 复合镀层 ,意在随后的高温氧化过程中 ,能在复合镀层表面形成更为完好、稳定的氧化皮 ,使镀层抗氧化能力有所提高 ;但是 X射线衍射分析已表明 ,镀层表面并没有充分形成含 Si O2 的其它复合氧化物 ;这可能是因为高温氧化时间较短的缘故。因此 ,本实验在瓦特镀层中添加 Si O2 粒子形成的 Ni/Si O2 复合镀层 ,在高温氧化的初始阶段 ,可以使镀层抗氧化能力有所提高 ;其作用主要与实际镀层的金属表面积减小相关。但是 ,氧化物微粒的引入也很容易使镀层的内部缺陷增多 ,尤其是氧化物与镍基镀层之间热膨胀系数相差很大 ,在反复加热氧化过程中 ,很容易使氧化物与镍基镀层之间出现裂纹等热应力缺陷 ,造成在随后的氧化过程中 ,氧通过复合镀层的扩散速度增加 ,结果使得氧化增重显著增加 ;镀层中微粒的含量增大 ,两方面的影响则同时增大。本试验根据实际应用情况而采用周期性加热的方式 ,在反复加热氧化的过程中复合镀层始终没有脱落 ,这说明镀层粘附能力很好 ,基本上满足使用要求。3 结 论(1) 采用 2种粒径的 Si O2 粒子均能在铜基体表面上成功进行复合电镀 ,其纳米复合镀层表层硅质量分数约为 5.51% ;(2 ) 与纯瓦特镀层比较 ,复合镀层在初始高温氧化阶段 ,使镀层抗氧化能力增加 ;随复合镀层中粗微粒含量提高 ,镀层的高温抗氧化能力却有所降低 ;纳米复合镀层具有较好的抗氧化能力。(3) 2种 Si O2 粒径的复合镀层 ,在高温氧化增重曲线趋势上表现为大体一致 ,均满足于关系 :W =Ktn。(4) X射线衍射分析表明 ,高温氧化后 ,在复合镀层表面上主要生成 Ni O产物。Ni/SiO_2复合电镀层高温氧化性能的研究@谭澄宇$中南工业大学材料系!湖南长沙410083
@梁英$中南工业大学材料系!湖南长沙410083
@夏长清$中南工业大学材料系!湖南长沙410083
@郑子樵$中南工业大学材料系!湖南长沙410083Ni/SiO2复合镀层;;
高温氧化;;
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