1 引 言ＭｏＳｉ2作为最有前途的高温结构材料,其抗氧化性能的研究具有重要意义<1>。1 955年Ｆｉｔｚｅｒ首次发现ＭｏＳｉ2的低温“ＰＥＳＴ”转变,即ＭｏＳｉ2在400～6 00℃氧化时会由块状变为粉末,引起材料灾难性的毁坏<2>;Ｍｅｓｃｈｔｅｒ认为在500 ℃氧化速率主要线性地依赖于时间<3,4>。
稀土(简称ＲＥ)在ＭｏＳｉ2的合成和性能改善 方面具有良好的作用<5,6>,稀土/ＭｏＳｉ2材料的氧化行为研究还少见报道;ＳｉＣ因其 与ＭｏＳｉ2的热力学相容性及其优异的抗氧化性,己成为改善ＭｏＳｉ2性能的主要添加剂之一 ,但ＳｉＣ/ＭｏＳｉ2材料的氧化行为研究仅局限于高温<7>。因而本工作试图探讨增强体( ＳｉＣ、稀土)对基体低温抗氧化性的影响,为ＭｏＳｉ2材料的合理开发和利用提供实验和理论 依据。2 实验方法将制备好的ＭｏＳｉ2、稀土(简称ＲＥ)/ＭｏＳｉ2和ＳｉＣ/ＭｏＳｉ 23种坯块用金相砂纸将坯块表面磨光,并称其质量、计算体积和表面积;然后放入箱式炉于空气 中加热,温度分别为400℃、500℃、600℃,保温一定时间后取出,利用光学天平称其质 量,通过热重量分析法测定质量变化。采用Ｄ500型全自动Ｘ射线衍射仪进行物相分析、ＪＳＭ Ｔ-200型扫描电镜进行形貌观察。3 实验结果与分析3.1 氧化曲线图1为ＭｏＳｉ2、 稀土/ＭｏＳｉ2、ＳｉＣ/ＭｏＳｉ2坯块分别在400℃、500℃、600℃长时间氧化后 ,质量变化与氧化时间的关系曲线。由图可知,坯块在500℃氧化时,质量增重随时间的延长而 增加,并显著地高于400℃和600℃氧化时的增重,其与时间的关系是非线性的;坯块在40 0℃、600℃氧化时,质量增重呈阶梯性变化;添加稀土和ＳｉＣ后,坯块氧化时的质量增重明 显高于ＭｏＳｉ2,且ＳｉＣ的影响更明显;但氧化时都没有“ＰＥＳＴ”现象发生。图1 Ｍｏ Ｓｉ2基复合材料坯块低温氧化曲线Ｆｉｇ1Ｔｈｅｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘｉｄａ ｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＭｏＳｉ2-ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ3.2 氧化层物相分 析图2为ＭｏＳｉ2、ＲＥ/ＭｏＳｉ2和ＳｉＣ/ＭｏＳｉ2材料在500℃氧化480ｈ后的 ＸＲＤ谱。从图可知,氧化后生成了Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ8Ｏ23相,表明发生了下列反应:5Ｍ ｏＳｉ2+7Ｏ2Ｍｏ5Ｓｉ3+7ＳｉＯ2(1)16ＭｏＳｉ2+55Ｏ22Ｍｏ8Ｏ23+ 32ＳｉＯ2(2)16Ｍｏ5Ｓｉ3+163Ｏ210Ｍｏ8Ｏ23+48ＳｉＯ2(3)图2 试样500℃氧化480ｈ的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ2ＸＲＤｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓａ ｆｔｅｒｂｅｉｎｇｏｘｉｄｉｚｅｄ480ｈａｔ500℃ 对照图1可知,氧化程度与Ｍｏ 8Ｏ23相的强度有关,归因于亚稳态的Ｍｏ8Ｏ23在一定条件下易转化为挥发性的ＭｏＯ3, 影响了ＳｉＯ2连续性保护膜的形成,使氧化程度加深<4>。3.3 显微组织分析ＭｏＳｉ2 、稀土/ＭｏＳｉ2和ＳｉＣ/ＭｏＳｉ23种材料氧化前和500℃氧化480ｈ后的显微组织 如图3所示。根据金属氧化的理论<8>,ＭｏＳｉ2材料的氧化过程包括表面反应和扩散两方面 ,对其氧化速率起决定性作用的是氧的扩散问题。从图发现,稀土的加入细化了ＭｏＳｉ2晶粒, 增加了晶界面积,有利于氧的扩散;ＳｉＣ的加入提高了ＭｏＳｉ2坯块中的孔隙度,氧与基体的 接触机率增大,更易扩散。因而后者比前者对促进ＭｏＳｉ2材料的氧化程度贡献更大。图3 Ｍ ｏＳｉ2基复合材料坯块氧化前后的表面组织(ＳＥＭ)Ｆｉｇ3ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆＭｏＳｉ2-ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｏ ｘｉｄｉｚｅｄ 从图3还可看出,稀土/ＭｏＳｉ2和ＳｉＣ/ＭｏＳｉ2材料氧化后表面出 现了少量分离的小颗粒,这是晶界、孔洞部位氧扩散较快,氧化程度较大的结果。亚稳态的Ｍｏ8 Ｏ23若出现在晶界,转化成挥发性的ＭｏＯ3后,就可能使氧化后的晶粒沿晶界分离出来,破坏 了ＳｉＯ2氧化膜的连续性和保护性,暴露出的新颗粒表面又能继续以较大速率氧化。此时氧化过 程模型可描述为坯块表面氧化———沿晶界、孔洞氧扩散———部分Ｍｏ8Ｏ23转化为后挥发、 颗粒分离———新颗粒表面继续氧化———···,所以稀土/ＭｏＳｉ2和ＳｉＣ/ＭｏＳｉ2 坯块的低温氧化过程呈阶段性变化,一定时间内质量维持不变可归因于ＭｏＯ3挥发产生的减重与 氧化增重相平衡。与文献<2、4>相比较,本实验中没有生成强烈的ＭｏＯ3衍射峰,而是以亚 稳态的Ｍｏ8Ｏ23存在(可能与实验条件有关,具体细节有待于继续研究),使致密的ＳｉＯ2 氧化膜的破坏是非连续性的,因此减缓了晶界氧化和晶粒分离程度,使“ＰＥＳＴ”现象没有发生 。3 结 论(1) 稀土和ＳｉＣ的加入增加了ＭｏＳｉ2基体的低温氧化程度。(2) Ｍｏ Ｓｉ2基复合材料在500℃时氧化程度比低于或高于此温度时明显增大,质量增重与时间的关系 是非线性的。(3) ＭｏＳｉ2基复合材料低温氧化480ｈ未发生“ＰＥＳＴ”现象。它的发 生与氧化生成的相及晶体结构有密切关系。(4) 稀土/ＭｏＳｉ2和ＳｉＣ/ＭｏＳｉ2材料 的低温氧化模型可描述为坯块表面氧化———沿晶界、孔洞氧扩散———部分Ｍｏ8Ｏ23转化为 ＭｏＯ3后挥发、颗粒分离———新颗粒表面继续氧化———··MoSi_2基复合材料低温氧 化行为的研究@张厚安$湘潭工学院机械系!湖南湘潭411201@李颂文$湘潭工学院机械系 !湖南湘潭411201@龙春光$湘潭工学院机械系!湖南湘潭411201@唐果宁$湘潭工 学院机械系!湖南湘潭411201
低温氧化;;MoSi_2基复合材料;;稀土;;SiC利 用热重量分析法研究了稀土/MoSi2和SiC/MoSi2两种复合材料的低温氧化行为。实 验结果未发现“PEST”现象;但稀土和SiC的加入增加了MoSi2的低温氧化程度。认为氧化时质量增重与时间是非线性的;氧化程度与氧化层中相的组成和晶体结构有密切关系;并提出了其氧化过程模型。1 郑灵仪,等 .宇航材料工艺 ,1 994,(2 ) :1
2 FitzerE .Proc 2ndPlanseeSemin ,SpringerVienna ,1 955 :56
3 MeschterPJ.MetallTrans ,1 992 ,2 3A(6) :1 763
4 ChouTC ,NiehTG .SciMetallMater,1 992 ,(2 ) :1 9
5 张厚安 ,等 .湘潭矿业学院学报 ,1 998,(2 ) :67
6 张厚安 ,等 .湘潭矿业学院学报 ,1 998,(3) :61
7 JengYI,LaverniaEJ .JMaterSci,1 994,2 9:2 557
8 刘国勋 ,主编 .金属学原理 ,1 980 ,7:2 59～ 2 86煤炭部青年基金项目!编号 97- 0 73·MoSi_2基复合材料低温氧化行为的研究@张厚安$湘潭工学院机械系!湖南湘潭411 201@李颂文$湘潭工学院机械系!湖南湘潭411201@龙春光$湘潭工学院机械系!湖南 湘潭411201@唐果宁$湘潭工学院机械系!湖南湘潭411201低温氧化;;MoSi_ 2基复合材料;;稀土;;SiC利用热重量分析法研究了稀土/MoSi2和SiC/MoSi 2两种复合材料的低温氧化行为。实验结果未发现“PEST”现象;但稀土和SiC的加入增加 了MoSi2的低温氧化程度。认为氧化时质量增重与时间是非线性的;氧化程度与氧化层中相的组成和晶体结构有密切关系;并提出了其氧化过程模型。1 郑灵仪,等 .宇航材料工艺 ,1 994,(2 ) :1
2 FitzerE .Proc 2ndPlanseeSemin ,SpringerVienna ,1 955 :56
3 MeschterPJ.MetallTrans ,1 992 ,2 3A(6) :1 763
4 ChouTC ,NiehTG .SciMetallMater,1 992 ,(2 ) :1 9
5 张厚安 ,等 .湘潭矿业学院学报 ,1 998,(2 ) :67
6 张厚安 ,等 .湘潭矿业学院学报 ,1 998,(3) :61
7 JengYI,LaverniaEJ .JMaterSci,1 994,2 9:2 557
8 刘国勋 ,主编 .金属学原理 ,1 980 ,7:2 59～ 2 86煤炭部青年基金项目!编号 97- 0 73
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