用CO,H2及其混合气体还原铁氧化物是重要的冶金气固反应。科学提取和仔细评估该类反应的表 观活化能是智能化冶金动力学数据管理系统(IDMSKM)气固反应动力学预测子模块(Kin PreGSR)的基本内容之一。作者曾分析了不同条件下用H2还原各类铁氧化物的反应机理, 并对其表观活化能进行了评估<1>。本文将对用CO及COH2气体还原各类铁氧化物反应的动 力学机理进行分析,并对其表观活化能进行评估。1 表观活化能的提取及评估 分析方法采用 的是等温热重分析法。以CR,GID和SID分别表示界面化学反应控速、气体内扩散控速和固 态铁离子扩散控速,用‘+’联结其中两者表示混合控速,用反应分数(f)表示反应进行的程度 。1.1 将Fe2O3还原为Fe3O4的反应 表1汇总了文献<2～4>中报道的CO还 原Fe2O3生成Fe3O4的反应机理、表观活化能及相关动力学条件。反应式为: CO(G )+3Fe2O3(S)→2Fe3O4(S)+CO2(G)(1) 表1中对应的气体流量 为2.8×10-5m3s(S.T.P),气流线速度接近0.05ms。一般认为,气流线速 度接近或大于0.05ms时,气体外扩散阻力可忽略不计;Fe2O3粒径较小,样品层较薄, 可判断还原过程为界面化学反应控速。12和13号样品皆采用单晶Fe2O3,二者的表观活化 能很接近。考虑到11号样品的表观活化能受其所含夹杂物
的影响,另外,还考虑到12,13号样品的实验数据出自同一作者,所以定873 ～1173K下反应式(1)为界面化学反应控速时的表观活化能为(72.5±5)kJmol 。表1 反应式(1)的反应机理及表观活化能Table1 Mechanismsandap parentactivationenergiesofreaction(1)样品编号样品 特征组成重量mg粒径μm气相组成%气相压力MPa温度K表观活化能kJ·mol-1反应机 理文献11矿粉(ΣFe61%)5050～200pCO=0.01 pCO+CO2=0. 10873～117369.50一级反应,CR(f<0.75)<2>12Fe2O3单晶5 050～150CO:2～50pCO+CO2=0.10773～117375.50一级反应 ,CR(f<0.75)<3>13Fe2O3单晶5050～150CO:2,CO2:98p CO+CO2=0.10973～117375.20<4>1.2 用CO将Fe2O3还原为 Fe的反应 文献中大多报道的是以CO为还原剂将Fe2O3还原为Fe的反应动力学过程。 反应式为: 3CO(G)+Fe2O3(S)→2Fe(S)+3CO2(G)(2) 将温 度、气相成分条件控制在Fe的热力学稳定区时,Fe2O3将被逐级还原为Fe。这一复杂的复 合反应在实际生产中很重要。表2汇总了以往文献报道的用CO将Fe2O3还原为Fe的反应机 理和表观活化能。 分析表2中数据并与3H2(G)+Fe2O3(S)→2Fe(S)+3 H2O(G)反应过程的相关数据<1>比较可得出如下规律: (1)当其它实验条件大体相 同,分别以CO和H2作为还原剂将Fe2O3还原为Fe时,前者的表观活化能值小于后者<1 >。另外,前者的反应机理一般为气体内扩散控速或气体内扩散与界面化学反应混合控速,单纯的 界面化学反应控速的情况比较少见;而后者多为界面化学反应控速; (2)21,25～27 ,28～210号样品分别为三组不同实验所用的样品(每组作者及样品条件相同)。可看出:每 组样品反应初期的表观活化能均高于后期,这反映出化学反应阻力与气体内扩散阻力的相对值在后 期下降,从表面上看这与3H2(G)+Fe2O3(S)→2Fe(S)+3H2O(G)反应 的情形相反<1>。这可能是由于样品孔隙度、比表面积变化与后者不同所致。24号样品因为反 应温度偏高(1173～1473K),其反应后期产物铁层出现烧结致密化,使固态铁离子扩散 阻力显著增加; (3)温度低于1373K的条件下,固态铁离子扩散不会成为控速环节。温 度高于1373K时,在反应后期固态铁离子扩散阻力增大。例如24号样品在1173～147 3K下,反应后期的表观活化能为71.7kJmol; (4)分别以CO和H2为还原剂将 Fe2O3还原为Fe时,样品孔隙度和粒径对表观活化能的影响规律相似。但由于CO和H2的 扩散系数不同,要进一步深入分析较困难。 根据以上规律,初步评估并划分出各种控速环表2 反应式(2)的反应机理及表观活化能Table2 Mechanismsandappar entactivationenergiesofreaction(2)样品编号样 品 特 性组成质量g几何特征孔隙度%温度K表观活化能kJ·mol-1反应机理文献21Fe2O 3粉(纯度大于99.50%)4粒径小于100μm压成d=12.3mm,h=15.0mm 圆柱体12(1273K烧结后)973～132356.43(f=5%)22.07(f=7 0%)初期:CR后期:GID522Fe2O3粉(化学纯)压制并烧结成d=9.8mm,h =11.1mm圆柱体7(1273K烧结后,平均粒径2.01mm)973～137331. 56GID+CR623Fe2O3粉(化学纯)压制并烧结成d=10.8mm,h=12.2 mm圆柱体35(1123K烧结后,平均粒径1.04mm)973～13739.53GID 624纯Fe2O3粉1.85粒径74μm压成d=8.0mm,h=10.0mm圆柱体12 .15(1473K烧结后)1173～147335.74(f=5%)50.79(f=80 %)71.70(f=90%)初期:GID+CR后期:CR7,825Fe2O3粉(97. 82%)2.65压成d=7.9mm,h=8.35mm圆柱体973～137328.88( f=5%)GID+CR926Fe2O3粉(97.82%)2.65压成d=7.9mm,h =8.35mm圆柱体973～117323.77(f=90%)GID927Fe2O3粉( 97.82%)2.65压成d=7.9mm,h=8.35mm圆柱体1273～137314 .98(f=90%)GID928Fe2O3粉(97.82%)2.56压成d=9.9mm ,h=12.0mm圆柱体973～137328.9(f=5%)GID+CR1029Fe2 O3粉(97.82%)2.56压成d=9.9mm,h=12.0mm圆柱体973～117 323.8(f=95%)GID10210Fe2O3粉(97.82%)2.56压成d=9 .9mm,h=12.0mm圆柱体1273～137315.0(f=95%)GID10 注:d,h——圆柱体直径和高度,下同;反应中气相组成为CO。节下相应的表观活化能值( 见表3)。1.3 用CO-H2将Fe2O3还原为Fe的反应 在CO中添加少量H2会显 著提高铁氧化物的还原速率。相反,在H2中添加少量CO却会使还原速率明显降低。采用COH 2混合气体将Fe2O3还原为Fe时,其还原速率处于单独用CO或H2作为还原剂时的还原速 率之间,其表观活化能也存在同样情况。 表4汇总了以往文献报道的以COH2混合气体将F e2O3还原为Fe时的反应机理及表观活化能。 在缺少实验数据的条件下,可根据以下加权 平均关系式粗略计算出用COH2将Fe2O3还原为Fe时的表观活化能。即: EC OH2=XCO·ECO+XH2·EH2式中,ECOH2,ECO,EH2为在相同条件下分 别用COH2,CO,H2将Fe2O3还原为Fe的表观活化能;XCO,XH2分别为COH 2中CO,H2的摩尔分数。应注意,采用该式计算的表观活化能只是近似值,应在KinPre GSR预测结果中说明。 综合表3、表4中数据及用H2将Fe2O3还原为Fe的表观活化 能数据<1>可得出:用COH2混合气体将Fe2O3还原为Fe的反应过程中各种控速机理下 的表观活化能分别为:气体内扩散控速8.0～28.0kJmol;气体内扩散与界面化学反应 混合控速28.0～(40XH2+50XCO)kJmol;界面化学反应控速(40XH2+ 50XCO)～(70XH2+75XCO)kJmol;界面化表3 本文评估的反应式(2) 的反应机理及表观活化能kJ·mol-1Table3 Mechanismsandappa rentactivationenergiesofreaction(2)assessed inthisstudy控速环节气体内扩散气体内扩散+界面化学反应界面化学反应界面化学反 应+固态铁离子扩散固态铁离子扩散表观活化能8.0～28.028.0～50.050.0～ 75.075.0～90.0>90.0表4 用CO-H2将Fe2O3还原为Fe的反应机理 及表观活化能Table4 Mechanismsandapparentactivatio nenergiesofreductionsfromFe2O3toFeusingCO-H 2样品编号样 品 特 性组成质量g几何特征孔隙度%COH2组成%温度K表观活化能kJ· mol-1反应机理文献41Fe2O3粉(纯度大于99.5%)4粒径小于100μm压成d =12.3mm,h=15.0mm圆柱体12(1273K烧结后)H2:25～75余CO9 73～132326.75～157.00与气相组成、T及f等有关542Fe2O3粉(化学纯)压制并烧结成d=9.8mm,h=11.1mm圆柱体7(1273K烧结后)H2:25～75余CO973～132337.37～45.27GID+CR643Fe2O3粉(化学纯)压制并烧结成d=10.8mm,h=12.2mm圆柱体35(1123K烧结后)H2:
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