现有的商品化钢液氧传感器均为一次性消耗品，每次只能测定某一时刻钢液中的溶解氧含量．但在许 多生产条件下，冶金工作者都希望能得到一种长寿命定氧传感器，从而实现对冶炼过程氧含量变化 的长时间连续监测、迄今为止，大多数研究者都是试图通过改变电解质和参比电极的材料或传感器 的结构来达到这一目的［‘－４］．但是，这些方法仍难以满足在工业上实现连续定氧的要求．近 期的报道表明，Ｊａｎｋｅ等人［’，’］使用塞式测头，改用电子导电特征氧分压很低的固体电解质及平衡氧分压很小的参比电极后，可使氧传感器在实验条件下连续工作４ｈ左右．本文提出了一种利用氧浓差电池的可逆性，在测量间歇对氧传感器施加大小适当的补偿电流以减小参 比电极极化，从而延长金属熔体氧传感器工作寿命的新方法【’Ｉ．利用这种方法，一支普通的Ｚ ｒＯ。－ＭｇＯ固体电解质氧传感器在钢液中的有效使用时间可超过ｓｈ．此方法不仅能有效地延 长定氧传感器的工作寿命，而且由于只改造二次测量仪表，使得在用其他方法的同时也可采用这一 措施，起到相辅相成的作用，取得更为显著的效果．所需的补偿电流可以很容易地通过改造二次测量仪表获得．１实验原理１．１补偿原理实验发现，氧传感器的失效原因主要是因为氧迁移引发的参比电极的严重极化．导致氧迁移的因素有 ：（１固体电解质中的电子电导；（２）通过固体电解质微孔隙发生的物理渗漏；（３）二次测量 仪表的工作电流当参比电极的氧分压高于熔体的平衡氧分压时，以上三个因素造成的结果都是使电 解质与参比电极界面的氧位下降；反之，使界面氧位升高．但无论哪种情况，均会引起参比电极中 氧位的变化，使其偏离平衡态，甚至使参比电极中的氧化物相或金属相消耗殆尽．这也是最终导致氧传感器失效的主要原因．由于氧浓差电池具有可逆性，在氧传感器的每次测量采样间隙，对传感器施加一个大小适当的反向电 流（与引起参比电极耗损的氧迁移电流反向）对其进行补偿，使固体电解质和参比电极界面的氧位回复到参比电极的平衡氧分压或与之相接近，参比电极的极化就可以消除或减少ANEW LONG WORKING~LIFE OXYGEN SENSORLI Fushen, LU Xionggang, ZHU Zhigang, LI LifenLaboratory on Solid Electrolytes and Metallurgical Testing Techniques, University of Science & Technology Beijing,Beijing 100083Coach8Pondent: LI Fushen, Tel. (0z0)e233ses7, Fax: (0fO)6233so09, E~mail: lifshmpu6lic.Anet.cn.netAbstract: A new long working--life oxygen sensor used in molten metal has been developed. Makinguse of the reversibility of oxygen concentration cell, polarization of reference electrode can be eliminatedor reducgd by a suitably recharging current between EMF measurements and the working--life of a normaloxygen sc.P8or can be extended over ten times. The calculation formulae for recharging current density hasbeen worked out and verified accurately by experimental data.Keywotds: oxygen sensorl working--life, recharging current１．２补偿电流密度的计算 针对产生极化的三个因素，补偿电流密度大小可分为以下三个部分估算． １．２．１由电子导电引起的氧迁移折算固体电解质的电子电导率。ｅ与氧分压ｅｏ。的四分之一次 方成反比［’ｌ在电子导电特征氧分压Ｐｅ下，有电解质层的平均电子电导率为把氧分压在固体电 解质内随Ｘ变化的关系代入上式，则【到其相应的电流密度为其中Ｅ为Ｎｅｒｎｓｔ电动势，Ｒｅ为固体电解质电子电阻．１．２．２由物理渗漏所引起的氧迁移折算根据Ｆｉｃｋ第一定律有＿＿式中，Ｊ为氧渗透量，Ｃ为摩尔浓度，ｎ为摩尔数，Ｐ为压力．故相应的电流密度为 １．２．３由仪表Ｌ作电流导致的氧迁移折算设测量仪表的输入阻抗为，；则工作电流密度为 氧迁移的总电流密度为 ｉｔ一 ｉｅ＋ ｉｃ。＋７，，因此补偿电流密度的大小应为以上各式中 Ｒ为气体常数（８．３１４ Ｊ／（Ｋ·ｍｏｌ））， Ｆ为 Ｆａｒａ－ｄｎｙ常数（９６４８７Ｃ／ｍｏｌ），Ｔ为绝对温度（Ｋ），Ｌ为电解质厚度（ｍ）， ａｌ为固体电解质的离子电导率（Ｓ／Ｐ）；Ｐｅ为固体电解质的电子导电特征氧分压（Ｐａ），Ｐｚ。与Ｐｈ。分别为高氧端与低氧端的氧分压（Ｐａ），Ｄ为氧在固体电解质中的表观扩散系数（ｍｚ／ｓ）；Ａ为参比电极表面积（ｍ‘）．根据不同的实 验条件，将参数代入式（１３），就可得知需要施加的补偿电流大小．测量的间歇时间往往长于电 动势的采样时间，因此实际的补偿电流应小于式（１３）的计算值，Ｍ者应该成反比．补偿电流的大小也可通过实验确定２实验方法实验在密闭的Ｍｏ丝炉中进行，系统用净化后的Ａｒ气进行保护，使熔池氧浓度保持恒定．在实验温度下，两个相同的氧传感器（电池 １和 ２）与金属 ＭＯ陶瓷回路电极一并插入金属熔体中如图 １所示．每隔 ５ ｍｉｎ就用数字毫伏表测定氧传感器的电动势．氧传感器１在两次测试间隙由恒电位仪施加一个补偿 电流，而氧传感器２在测试间隙处于开路状态．熔池的氧含量同时用一次性的氧传感器检测，以证明外加补偿电流对延长氧电池寿命的效果３实验结果 图 ２为不同氧传感器在１５５６──１５６３ ｔ金属熔体中的连续定氧曲线以及一次性传感器测定的结果．结果表明：对不同固体电解质（ＺｒＯ。－Ｙ。Ｏ。和 ＺｒＯ。－ＭｇＯ）及参比电极卜对ＭｏＯ。和 Ｃｒ／Ｃｒ。Ｏ。）的氧传感器，施加了补偿电流的都比没有施加补偿电流的有更长的使用寿命．实 验还表明，氧传感器的寿命可以延续到ｓｈ左右，其电动势值与一次性氧传感器的氧电势非常接近．而没有施加补偿电流的氧传感器电动势在１０──３０ ｍｉｎ内已明显衰减． 实验发现，补偿电流大小虽不要求严格与理论计算相等，但当施加的补偿电流远小于或远大于理论计 算值时，均不利于延长氧传感器的寿命．电流过小起不到补偿作用．补偿电流过大时，氧传感器的寿命反而变短．原因是过大的直流电会引起相反的极化和固体电解质的变质．利用外加补偿电流延长氧传感器寿命时，为了取得最好的效果，理论上要求选择具有高交换电流密度的电极体系．研究表明【‘，‘’」，选用 Ｙ。Ｏ。稳定的氧化锗固体电解质和ＭＯ／ＭＯＯＺ参比电极比较有利．４结论 根据可逆电池的原理，金属液定氧传感器可用外加反向补偿电流的方法来消除参比电极的极化．根据 极化产生的原因，可从理论推导出补偿电流密度的计算公式．实验证明，反向补偿电流对延长定氧 传感器工作寿命有明显的效果一种新的长寿命氧传感器@李福燊$北京科技大学固体电解质冶金测试技术国家专业实验室!北京100083
@鲁雄刚$北京科技大学固体电解质冶金测试技术国家专业实验室!北京100083
@朱志刚$北京科技大学固体电解质冶金测试技术国家专业实验室!北京100083
@李丽芬$北京科技大学固体电解质冶金测试技术国家专业实验室!北京100083氧传感器;;
工作寿命;;补偿电流提出了一种在金属熔体中使用的新型长寿命氧传感器；利用氧浓差电池的可 逆性，在测试间隙对氧电池施加大小适当的补偿电流，可消除或减小参比电极的极化，使普通氧传感器的使用寿命延长１０倍以上；推导了补偿电流密度的计算公式，并得到了验证<1>Nagata K, Goto K S. Solid State Ionics, 1983; 9/10: 1249
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