金属表面氧化过程的初始阶段对整个氧化锈层的形成十分重要，可是由于这一阶段反应的增重极小，很难精确测量，使用传统的热重法无法获得氧化初始阶段的细节［１，２］．动态扫描电镜法（ｄｙｎａｍｉ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＤＳＥＭ）是 ７０年代后期发展起来的研究微观反应的新方法，在扫描电镜样品室内加设高温台和通气细管可直接 考察铁矿石还原、金属表面氧化等微观过程［２］．与传统的反应结束并冷却至室温后再进行分析的方法（静态的后期分析法一一Ｐｏｓｔａｎａｌｙｓｉｓ）相比，不会因样品冷却而改变成分与结构．但是，使用常规扫描电镜（ＳＥＭ） 时，样品室必须处于高真空状态，只能用细管将极小量的气体吹至反应表面，反应很难在设定氧分压且均匀分布的反应气体条件下进行．８０年代后期开发了环境扫描电镜（。ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＳＥＭ－ＥＳＥＭ），创造了使样品能在设定的均匀环境气氛下反应的条件，把上述的动态扫描电镜法扩展为动态环境扫描电镜法，更适用于金属高温氧化过程的原位研究． 本文应用动态环境扫描电镜法对纯 Ｆｅ在５００—７５０ ｔ及 １０４—４５ Ｐａ氧分压下的氧化过程中的表面形貌演变和氧化物晶粒／晶须的生长进行了原位研究．１实验方法及装置 本研究使用的ＫＹＫＹ１６００环境扫描电镜是由中国科学院化工冶金研究所和科学仪器中心合作研制的Ｉ＼特点是：四级真空系统的样品室内可通入气体，并达到 ０．１—２６００ Ｐａ的低真空；环境信号接收系统能在环境气氛下观察非导体、含水分及表面未经金属化处理的样品；高温台（微型反应器）可使样品达到 ８００ ｔ的高温．在通气 １３００ Ｐａ和加热 ８００℃时，分辨率达 ５０ ｕｒｎ． 实验系统如文献 Ｉ３］中的图 ３所示，主体为 ＫＹＫＹ１６００环境扫描电镜．样品温度由温控系统控制，误差为土５ ａＣ．环境气体由气体混合系统供应，本实验中主气体为高纯氮气（氧含量３．４Ｘ１０－‘），配 入一定比例的空气，根据样品室的真空度可算出反应气体中的氧分压．反应过程的图像用ＶＡＤＩＳ２５图像系统采集与储存，然后用宝丽来图像仪输出。实验材料选用含 Ｆｅ量（质量分数，％）为 ９９．９８％的电铸铁，为得到新鲜的反应表面，直径 ２．４ ｍｍ ／Ｊ’圆柱样品的一个端面（反应表面）通过机械抛光，并立即放入电镜中用氯气保护．实验温度范围为 ５００—７５０ ｔ，氧分压力 １０－‘一４５ Ｐａ． 用ＡＭＡＲＡＹ１９１０ＦＥ型场发射电镜一ＦＥＳＥＭ观察晶须及初生晶粒的结构．采用电镜能谱（ＥＤＸ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、 Ａｕｇｅｒ能谱（ＡＥＳ ＰＨＩ－６１０）及岩相分析．２实验结果 Ｆｅ的氧化反应按 Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ。、ＦｅＺＯ３进行［１］，其晶体结构分别为正立方体、类ＮａＣＩ晶体 、反尖晶石晶体和刚玉晶体／尖晶石晶体．本研究显示，随着反应温度和氧分压的不同，不同的氧化物的产生和发展历程不同，而且有着多种不同的形状和微观组织结构．在极低氧分压（７．２ｘ１０－‘ Ｐａ）和较低的反应温度（５００ ｔ）的 ＥＳＥＭ中氧化 ９１ ｍｉｎ后，肉眼观察到样品表面有一层兰色薄膜．在场发射电镜的高倍图像中，能看到大约为 ５０ ｕｒｎ的初生氧化物雏晶，这就是紧贴金属 Ｆｅ生成的极薄氧化层［ｌ，４］ 在中等氧分压（３．２ Ｐａ）、较低的反应温度（５００ ｔ）的ＥＳＥＭ中氧化时，可以明显观察到氧化物晶粒／晶须的形成与生长过程．最初生成的是细小 颗粒状晶粒，随着氧化的进行，小晶粒数目逐渐增加、晶粒长大，边缘也逐渐清晰，它们还粘结形 成环状．当这些晶粒铺满表面后，又有新的亮点（新的晶核）出现，这些晶粒和下层的氧化铁晶粒一起生长，直至可看到明显的须状问．在反应１７３ ｍｉｎ后的高倍图像中可看到，这种扁长的叶片状晶须是非常典型的板条状。－Ｆ６。Ｏ。晶须，这与 Ｖ６ｒｍ。［‘ｌ的结果十分相似．对反应后样品的纵剖面进行岩相分析，从岩相显微镜中可看到，紧贴金属Ｆｅ的是一层较厚的ＦｅＯ层，顶部个别地方有少量的Ｏ。ｏ。（叶片状晶须）· 在中等氧分压（几个至几十个 Ｐａ），较高的反应温度（６００—７００ ｔ）的 ＥＳＥＭ中氧化时，可以明显地看到氧化物晶粒／晶须的生长与粘结过程问．它的反应速率比 ５００ ｔ时快了很多，在，一４．２ ｍｉｎ时已出现很大的氧化物晶粒．随着反应的进行，晶粒逐渐粘结，慢慢地又长出一层针状晶须， 它们又会逐渐粘结，再长出一层针状晶须．就这样逐层不断地粘结、生长氧化物晶体，逐渐形成氧化层．经１４０ ｍｉｎ反应后，样品冷却以后的微观图像显示，氧化物呈棒针状，互相紧密地堆积在一起，构成致密的Ｆｅ３Ｏ４氧化层（岩相分析）．以上几组动态生成图像可参见文献［５］和［６］． 为了观察氧化物晶粒缓慢的生长过程，实验设计在６００ ｔ，变动的氧分压下进行，同时设定温度到达６００ ｔ时为时间的零点卜一０）．与以上实验不同的是，样品被放入样品室后没有先通氮气排除样品室的空气，而是立即加热，由于样品室残余有空气，在还未加热到设定的 ６００ ｔ时（此时５４７ ｔ），样品室内较高的氧分压使氧化反应已经开始，样品表面已出现小的晶粒（图 ｌａ，，—－４．５ ｍｉｎ），在，一０ ｍｉｎ时晶粒已长成似球形颗粒（图 ｆｏ），但随电镜样品室内真空度的增加和氢气的通入，反应气体氧分压下降并保持在 ８．５Ｘ１０４ Ｐａ的低氧分压，氧化速度随之减慢，晶粒形状渐变为立方体或长方体（图 Ｉｃ，，一３．２ ｍｉｎ），这些晶粒逐渐长大（图ｉｄ—ｆ），同时部分晶粒逐渐变成多边形（六角柱体等）（图屹 一１）．随着氧化反应的不断进行，从照片中可以看到，不但上层的晶粒在逐渐增大，而且下层的 晶粒也在不断地长大，导致氧化锈层向上拱起．当晶粒长大到一定大小时，还可以看到它们相互合并的现象经５９ ｍｉｎ反应后，把冷却的样品在ｘｕｇｅｒ能谱中进行分析，得到表面氧化物的原子比Ｆｅ／Ｏ为１．５，可以确定为ＦｅＺＯ３．这种铁氧化物的形貌不同于以上几组的铁氧化物的形貌．３讨论从上述实验获得的Ｆｅ的氧化物晶粒生长的照片系列中选出多个有特征的晶粒，测量并计算晶粒的大 小．计算的原则是：如晶粒近似为球形，以其直径作为晶粒尺寸人；如果为长方体，按其顶面的矩形面积折算出正方形的边长作为拟立方体的晶粒尺寸Ｌｉ；其它形状都按类似原则简化成拟立方体，最后算出晶粒在每一时刻的平均尺寸Ｌ卜），并得出晶粒大小与时间的关联实验数据（表１）． 根据以上照片，提出了拟立方体晶粒生长机理模型（图２）．假设氧化物晶粒为立方体，它在 ＸＹＺ三个方向同时生长，只有它的底面Ｂ与下层的氧化物晶粒相接触，于是可以把三维的生成简化 为一维Ｘ方向（锈层向上生长方向）的生长．这里．晶粒的外侧面Ａ与气体相接触，假设它的氧含量与它和金属平衡时的氧含量差值为Ｃｏ；同样假设，晶粒的内侧面Ｂ与下层氧化物相接触，它的氧含量与它和下层氧化物平衡时的氧含 量差值为ｑ，Ｑ是一个变量，它与离子在晶粒中的扩散与Ｂ界面上的反应都有关根据前人研究的金 属表面氧化（腐蚀）反应研究的结果【＼首先可以给出稳定状态下，离子在晶体内扩散的速率方程，晶粒尺寸Ｘ随时间ｆ增加的公式为ｄｄ／ｄ，一Ｋｄ（Ｃ一Ｃｉ）／。（１式中晶粒尺寸的增加速率ｄ。／ｄ，与离子扩散速率常数Ｋｄ（它与 ｅ－”“／””有关，是活化能 Ｗａ和温度 Ｔ的函数）和两端的浓度差（Ｑ一Ｑ）成正比，而与晶粒尺寸Ｘ成反比．同时在界面Ｂ上，当发生化学反应时，其速率方程中的 ｄ。／ｄ，与界面 Ｂ上的反应速率常数Ｋｃ及氧的浓度差ｑ有关，即： ｄｒｉ／ｄｉｎ＝ ＫｃＣｉ（２）其中：ｃ为晶粒尺寸，０ｍ；ｆ为反应时间，ｗｉ Ｐｏ。为反应气体氧分压， Ｐａ； Ｃｏ，Ｃｉ为分别表示氧在界面 Ａ和界面Ｂ处比它与金属平衡时高出的氧含量，％； Ｋｄ为氧离子扩散速率常数， Ｐｍ‘／ｍｉｎ； Ｋｃ为界面 Ｂ上的氧化反应＄李常数，Ｐｍ／ｚｍｎ． 根据物质守恒定律，在界面Ｂ上，扩散量应与反应量相等，联立此两式得求解公式（３）得其中： ＫＩ— １／（ＺＫｄＣｏ），ＫＺ—且／（ＫｃＣ），Ｋ３为积分常数，Ｘ为晶粒尺寸． 使用表１给出的晶粒尺寸对时间的关联实验数据，应用最小二乘法，得出 ＫＩ，ＫＺ，Ｋ３，并有 １．１６Ｘ‘＋６．９７Ｘ十２５．９８一，（５）其中ｘ取ｐｍ为单位，，取ｍｉｎ为单位． 由式（５）可计算出随氧化时间变化的拟立方体ＦｅＺＯ３晶粒的尺寸．用实验数据与计算结果作图 ，如图３所示从式（３）可清楚地看出，氧化反应速率（在这里为表面氧化晶粒长大速率）与界面反应速率常数见及离于扩散速率常数与晶粒尺寸的商值Ｋｄ／ｘ有关，从式（５）中的 ＫＩ，ＫＺ的数值，可以得到下列三种情况当晶粒尺寸 ｘ ／Ｊ’于 ３．０ Ｐｍ时， Ｋｃ ／Ｊ’于 Ｋｄ／ｘ，此时 Ｂ界面上的反应速率小于离子扩散速率，所以界面反应起控制作用，因此正如图３中所示，在Ｌ＜３ｐｍ时＊一，的关系为直线方程，即仅为式（２）的解，关联曲线在下部呈直线当晶粒尺寸接近３ Ｐｍ时，两种阻力同样重要，扩散与界面反应都起作用，可用式（４）表示，几何上是一条抛物线当 晶粒尺寸大于３Ｖｉｎ时见＞Ｋｄ／ｘ，此时离子的扩散逐渐起着更重要的作用，以至逐渐控制整个速率，曲线开始弯曲，呈典型的抛物线状．从图１的照片中可以看出，当Ｌ增大到接近３ ｐｍ时晶粒开始合并，形成致密的氧化层 以上的模型只给出了氧化层表面晶粒尺寸的计算方程式，从电镜系列图像（图 １）中可以看到，沿着纯 Ｆｅ至氧化层表面方向，晶粒尺寸大小也是逐渐增大的．因此，如要计算氧化锈层的厚度，需要在此基础上建立多层晶粒的模型． 本实验是在极低的氧分压（８．５ ｘ １０－‘ Ｐａ）下生成了拟立方体的ＦｅＺＯ３晶粒，因此
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