1前言西南稀土矿是1986年发现和评价的我国第二大稀土矿，主要工业矿物为氟碳林矿l'1． 由于该矿床强烈风化，生成约占矿石总量20％的黑色风化矿泥，其中Elf，Y等中重稀土元素 的含量高于氟碳铀矿【'，'1，为稀土元素的次生富集体，稀土含量占矿床稀土总量的6．75 ％N19．4％，是宝贵的稀土资源．因此，对这种资源的综合回收利用就显得十分必要l'］． 该矿泥中稀土以胶态相吸附在非晶质Mll－F6氧化物上问，Mll元素在该矿中含量达13． 6％，为减轻稀土矿浸出液中稀土与钙的分离负荷，应在侵取稀土之前将锰除去．研究发现，Mn －Fe氧化物易在还原剂作用下溶出，因而在工艺上采用Na。SO。在酸性条件下还原浸出锰， 可净化制备碳酸锰产品l'］．为了寻求强化锰浸出的途径，达到高效浸出并与稀上有效分离，开 展锰浸取动力学研究有着现实的意义．2实验2．1物料本研究所用黑色风化矿泥取自四川冕宁稀 土矿区，外观呈土状物，由Mn－Fe氧化非晶质体和AI－－Si氧化物非晶质体组成，其中M n以MnO。和MnO（OH）形态存在．矿泥中成份分布均匀，其主要化学成份分析见表1．表 1黑色风化矿泥主要化学成份实验前将矿泥烘去游离水份，再进行筛分，制成不同粒径的试样．实 验所用其它试剂均为分析纯．2．2实验方洁浸出动力学研究采用三颈瓶法【1在250ml三颈 瓶中加热搅拌浸取，每次取20g黑色风化矿泥，6g亚硫酸钠，90ml去离子水，搅拌加热至 预定温度，然后加人5mol／L的硫酸10ml，开始计算反应时间，定时用取样管从反应体系 中吸取5ml液固混合物，并迅速移入盛有蒸馏水的容量瓶中稀释100倍，以抑制反应的继续进 行，并尽快用干滤纸滤出部分上清液，分析Mn'十浓度，计算浸出率．2．3分析测试方法锰采 用亚砷酸钠一亚硝酸钠还原滴定法分析，稀土采用偶氮肺Ill比色法分析，铁采用重铬酸钾无汞 法分析，铝采用铬天青S比色法分析，硅采用硅主B蓝比色法分析【8］．3实验原理亚硫酸钠还 原黑色风化矿泥反应体系的Eh－PH图如图豆所示．从图1可以看出，在pH＜7条件下，SO ：能有效地还原MnO。，而且PH在2～7范围内，Fe以Fe（OH）3形式存在，此时，F e不会被浸出．其锰浸出化学反应式如下：该反应受反应产物Mn'十的催化，为一个在化学动力 学上的快速氧化还原反应．该矿浸出反应过程中也伴有下列副反应：黑色风化矿泥为颗粒状团相， 其粘土及矿物相稀土化合物（如氟碳林矿）不参与反应，可见该浸出为一个固液非均相多元素复杂 反应．4实验结果与讨论4·It出等温线按工艺条件，于不同温度下按不同时间浸出，终止浸出 后，立即取样分析，求出浸出率，以浸出率对对浸出时间t作曲线如图2．从图可见，锰还原溶解 的化学反应虽是一个在化学反应动力学上受反应产物Mn'十催化的快速氧化还原反应，但由于是 在固液非均相体系中进行，反应物固相中又有自始至终不参与反应的固相物阻碍反应物与生成物扩 散，以至于该浸出过程并非一个快速过程．4．2浸出动力学方程浸出分为化学反应控制、内扩散 控制、外扩散控制和混合控制4种类型．可通过动力学实验及其数据分析，用尝试法判断浸出过程 控制步骤［'］·对于内扩散控制步骤，l－in－（一个与t呈直线关系，且通过原点；相反， 若浸出控制步骤为化学反应控制或外扩散控制，则卜（leq）g与t呈直线关系，且通过原点； 若二者与L均不呈直线关系，则为混合控制步骤．利用尝试法寻求动力学控制步骤，将实验所得数 据整理后代人不同控制步骤动力学表达式中计算并作图，发现内扩散控制的动力学曲线1一子叫1 －...青一扩尤为直线（V为一个与浸出条件及物料性质有关的常数），且通过原点，如图3所 示，表明该浸出属内扩散步骤控制模型［'，'］．4．3浸出表观活化能根据不同温度下浸出动 力学曲线，可求得其相应的表观速度常数值，作Arrhenius图（图4）．Arrheni us公式为k-Ae－"／""；即Ink--E／RT十B．将图4中数据代入，可求得表观活 化能为11．0kJ／mol；在4～12kJ／mol之间，表明该浸出过程确实为内扩散控制 问．4．4矿石粒度对没出的影响固定除粒度之外的浸出条件，测定不同粒度时浸出动力学曲线， 如图5所示．从图5可看出，矿石粒度越小，反应越快，而且粒度对浸出速率的影响较大，也证实 浸出符合扩散控制的缩核模型．以k-工作图得直线，如图6．代入动力学方程，可求出该浸出动 力学表达式为l"］：5结论从浸出动力学角度出发，研究了标还原浸出中温度、矿石粒度对浸出 动力学的影响．结果表明。西南稀土矿黑色风化矿泥用亚硫酸钠还原浸锰过程较好地符合缩核模型 ，属内扩散控制，表观活化能为11．0kJ／mol，宏观动力学方程为：因此，在实际生产中 对该矿还原浸出时，应注重矿石粒度、浸出方式等制约因素的选择和控制，以达到提高浸出效率、 节省浸矿剂和充分利用宝贵稀土资源的目的．西南稀土矿黑色风化矿泥还原浸锰的动力学@田君$ 江西省科学院应用化学研究所!南昌，330029@池汝安$清华大学核能技术设计研究院!北 京，102201@朱国才$清华大学核能技术设计研究院!北京，102201风化矿泥;;还 原浸出;;锰;;动力学对西南稀土矿黑色风化矿泥进行了亚硫酸钠还原浸锰动力学研究，考察了 浸出反应温度、矿石粒度对浸出速率的影响，求出了表观活化能为11．0kJ／mol．其浸出过程可用缩核模型描述，属于内扩散控制，其动力学方程为：1池汝安,王淀佐,稀土选矿与提取技术.北京:科学出版社,1996.203-208
2施泽民.四川昌北M稀土矿床稀土元素的赋存状态及其配分特征.稀土,1992,12(3):1
3李小渝,牦牛坪稀土矿床黑色土状风化物中富Eu,Y次生稀土的迁移富集及其经济价值、四川地质学报,1994,14(4):297
4朱国才,池汝安、从黑色风化矿泥提取稀土稀有金属,1999,18(1):69
5邓如新,池汝安,施泽民.黑色风化物的物理化学性质及稀土配分研究.稀土,1996,17(2):35
6池汝安,朱国才.从铁锰黑土制取碳酸锰的方法CN98120508.9,1998
7陈家镛,杨守志,何家骏等,湿法冶金的研究与发展,北京:冶金工业出版社,1998.174,181
8包钢稀土研究院编.稀土冶金分析手册.北京:冶金工业出版社,1994.8-67
9 Sohn H.Y, Wadsworth M.E.等著,郑蒂基译.提取冶金速率过程。北京:冶金工业出版社,1984.135-174 国家自然科学基金!59674021;59804004;;国家杰出青年基金!597254 08浸锰动力学研究，考察了浸出反应温度、矿石粒度对浸出速率的影响，求出了表观活化能为1 1．0kJ／mol．其浸出过程可用缩核模型描述，属于内扩散控制，其动力学方程为：1池汝安,王淀佐,稀土选矿与提取技术.北京:科学出版社,1996.203-208
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