ＣｕＣｒ合金在要求高强度高导电的领域中得到了广泛使用，但该合金的耐高温性能较差。通常采 用合金化的方法来改善其性能。最有效的加入元素为Ｚｒ和Ｍｇ，它们不仅可以改善合金的高温性 能，也使合金的弥散强化效果增强，而且不降低合金的导电、导热性能［１］。采用快速凝固的方 法制备Ｃｕ基合金，在合金晶粒细化的同时，可使合金元素在Ｃｕ中的固溶量增大［２～４］。经 时效处理后，过饱和的合金元素从铜基体中大量弥散析出，产生极强的弥散强化效果。ＥＢａｔａ ｗｉ［５］等发现Ｃｕ２１９Ｃｒ合金中加入０１８％Ｚｒ，可使峰值强度达７００ＭＰａ 。Ｃｕ２４４Ｃｒ合金中加入０１９％Ｍｇ可使峰值强度达６７０ＭＰａ。本文在Ｃｕ０ ６６Ｃｒ合金中同时加入Ｚｒ和Ｍｇ，采用单辊快速凝固的方法制备微晶薄带，探讨Ｚｒ和Ｍｇ 对合金时效析出过程及其显微硬度的影响。１ 材料及实验方法将配制好的Ｃｕ０６６Ｃｒ和 Ｃｕ０５６Ｃｒ０１２Ｚｒ００５Ｍｇ合金各２０ｇ分别放入喷嘴直径为０６ｍｍ 的石英管中，高频加热熔化后在一定压力的氩气作用下喷射到转速为３０００ｒ／ｍｉｎ的铜辊上 。得到厚度为３０～６０μｍ、宽度为２ｍｍ无氧化微晶薄带。时效处理在氮气保护的管式电阻炉 中进行，温度偏差±５℃。在ＴＳＭⅠ型扫描电镜上进行组织观察，试样经机械抛光、化学抛光 ［抛光液ｗ（ＨＮＯ３）∶ｗ（ＨＣｌ）∶ｗ（Ｈ３ＰＯ４）∶ｗ（ＣＨ３（ＯＨ））＝３∶１∶ １∶５］后浸蚀。透射电镜分析在日产Ｈ８００型透射电镜上进行，试样经双喷减薄。电解液的 配比为ｗ（Ｈ３ＰＯ４）∶ｗ（Ｈ２Ｏ）＝７∶３。电解抛光参数为电压２Ｖ，电流４０ｍＡ。２ 实验结果图１为快速凝固ＣｕＣｒ和ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金在时效过程中显微硬度与时 效时间的关系曲线。可以看出，ＣｕＣｒ合金在５００℃时效２０ｍｉｎ可达峰值状态，硬度峰 值为２０６ＨＶ，ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金同样可在５００℃时效２０ｍｉｎ时达峰值状态， 硬度峰值为２５０ＨＶ。在６００℃时效３０ｍｉｎ，ＣｕＣｒ合金的显微硬度下降至１３０Ｈ Ｖ，而ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金仍可达１５０ＨＶ。图１ 快速凝固后显微硬度与时效时间的 关系Ｆｉｇ．１ ＭｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓｖｓａｇｉｎｇｔｉｍｅｆｏｒＲＳＣｕＣｒａ ｌｌｏｙ图２ ＣｕＣｒ合金５００℃时效２０ｍｉｎ的析出相Ｆｉｇ．２ Ｍｏｒｐｈｏｌｏ ｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓａｇｉｎｇａｔ５００℃ｆｏｒ２０ｍｉｎｆｏｒＲＳ ＣｕＣｒａｌｌｏｙ对两种合金进行的电子显微分析发现，ＣｕＣｒ合金在５００℃时效２０ ｍｉｎ，出现面心立方析出相Ｃｒ，呈球状均匀分布，直径约８ｎｍ（图２），与Ｄａｈｍｅｎ等 人的研究结果一致［６，７］，析出相与母相晶体结构相同，二者保持共格关系。在５５０℃时效 １ｈ析出相长大，发生过时效。图３为ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金在５００℃时效２０ｍｉｎ时 晶内析出相的形貌，直径约２～３ｎｍ。晶界附近有明显的无析出带。晶界析出相较粗大，断续分 布（图４）。电子衍射分析确定该相为Ｃｕ４Ｚｒ（图５）。对晶内析出相进行的电子衍射发现， 除基体外还有一套与基体有很好位向关系的衍射斑点（图６）。假设这时的析出相为体心立方，它 们与基体的位向关系应符合ＮｉｓｈｙａｍａＷａｓｓｅｒｍａｎ关系［８］。即（００１） ｂｃｃ∥（０１１）ｆｃｃ （１１０）ｂｃｃ∥（１１１）ｆｃｃ （１１０）ｂｃｃ∥（ ２１１）ｆｃｃ６００℃时效１ｈ的试样进行选区电子衍射，发现晶内析出相并未明显长大，并有 明显的衍射斑点（图７）。衍射环为体心立方的Ｃｒ，点状析出相为面心立方的Ｃｕ５Ｚｒ，且与 基体保持一定的位向关系，（０２２）Ｃｕ∥（０４４）Ｃｕ５Ｚｒ，（１３５）Ｃｕ∥（２２２ ）Ｃｕ５Ｚｒ，Ｃｕ５Ｚｒ析出相与基体处于半共格状态。可以认为对应峰值状态时的ｂｃｃ析出 相为亚稳中间相，在随后的时效过程中可分解为体心立方的Ｃｒ和面心立方Ｃｕ５Ｚｒ。这种由亚 稳相分解而成的析出相在过时效情况下（如６００℃时效１ｈ），仍具有较细小的颗粒尺寸，且与 基体处于半共格状态，所以仍具有较强的弥散强化效果图３ ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金５００ ℃时效２０ｍｉｎ时的析出相Ｆｉｇ．３ ＴｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｉｎＣｕＣｒＺ ｒＭｇａｌｌｏｙａｆｔｅｒａｇｉｎｇａｔ５００℃ｆｏｒ２０ｍｉｎ图４ ＣｕＣｒＺ ｒＭｇ合金晶界析出相 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓａｔｇｒａｉｎｂｏｕ ｎｄａｒｉｅｓｉｎＣｕＣｒＺｒＭｇａｌｌｏｙ图５ 晶界析出相的电子衍射斑点Ｆｉｇ ．５ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓａｔｇｒａ ｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ图６ ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金５５０℃时效１ｈ析出相衍射斑点Ｆｉ ｇ．６ ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｆｏｒＲ ＳＣｕＣｒＺｒＭｇａｌｌｏｙａｆｔｅｒａｇｉｎｇａｔ５５０℃ｆｏｒ１图７ Ｃｕ ＣｒＺｒＭｇ合金６００℃时效１ｈ晶内析出相形貌（ａ）及衍射斑点（ｂ）Ｆｉｇ．７ ａ ）Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｉｎｓｉｄｅｔｈｅｇｒａｉｎｓ ｆｏｒＲＳＣｕＣｒＺｒＭｇａｌｌｏｙａｆｔｅｒａｇｉｎｇａｔ６００℃ｆｏｒ１ｈ； ｂ）ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎ图８ 峰值硬度时Ｈｅｕｓｌｅｒ相ＣｒＣｕ２（ ＺｒＭｇ）与Ｃｕ基体的晶体学关系Ａ面：○Ｃｕ；□Ｃｒ；△Ｚｒ或Ｍｇ Ｂ面：●Ｃｕ；■ Ｃｒ；▲Ｚｒ或ＭｇＦｉｇ．８ ＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙｒｅｌａｔｉｏｎｏｆＨｅｕ ｓｌｅｒｐｈａｓｅＣｒＣｕ２（ＺｒＭｇ）ａｎｄｍａｔｒｉｘＣｕｉｎｐｅａｋｈａｒｄｎｅ ｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎａ）ａｔｏｍａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｎＣｕ（１１１）ｐｌａｎｅ， ｂ）ａｔｏｍａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｐａｒａｌｌｅｌ ｔｏＣｕ（１１０）ｐｌａｎ３ 讨论最初的研究认为ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金时效析出相为 Ｃｒ和Ｃｕ３Ｚｒ，随后的一些研究发现有Ｃｕ４Ｚｒ和Ｃｕ５Ｚｒ的衍射斑点［９，１０］。Ｔ ａｎｇ［１１］等采用透射电子显微镜发现，时效初期首先形成亚稳Ｆｍ３ｍ相（Ｈｅｕｓｌｅｒ 相），在随后的时效过程中分解为正交晶系Ｃｕ４Ｚｒ和体心立方的Ｃｒ相。在本试验中，对峰值 状态析出相的电子衍射分析发现了除基体以外的额外衍射斑点。这是由于在时效过程中Ｚｒ和Ｍｇ 原子发生扩散，逐渐形成有序的原子排列，即形成超点阵。因而产生了Ｆｅ３Ａｌ型超点阵的额外 衍射斑点。这种超点阵属于Ｆｍ３ｍ空间群，其化合物类型为ＣｒＣｒ２（ＺｒＭｇ）。它由８个 Ｃｕ原子，４个Ｃｒ原子，４个Ｚｒ原子或Ｍｇ原子组成一个ｆｃｃ大晶胞，它可以看成由８个ｂ ｃｃ亚胞所组成，每个亚胞的中心有一个Ｃｕ原子。角上的原子被Ｃｒ和Ｚ或Ｍｇ交替占据。ｂｃ ｃ亚胞的斑点就是图６中的额外斑点，它与基体的位向符合ＮＷ位向关系。图８示出ＣｕＣｒ ＺｒＭｇ合金中形成超点阵时的原子排列情况，图８ａ）中所示原子位于Ｃｕ基体的（１１１ ）面，图８ｂ）为析出相（１１０）ｂｃｃ上的原子。析出相的形成可以通过（０１１）面上的Ｃ ｕ原子交替被Ｃｒ和Ｚｒ或Ｍｇ原子取代来实现。两个点阵最大的不同是在〈１１０〉Ｃｕ方向上 ，而在〈１１１〉Ｃｕ方向上的排列完全一致。超点阵的形成，产生了明显的有序畴强化。在较高 温度下超点阵分解成Ｃｕ５Ｚｒ和Ｃｒ相后。由于两相的颗粒尺寸较小，弥散强化作用仍较强，导 致ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金在较高的温度下时效仍可达到较高的硬度值。４ 结论１）快速凝 固ＣｕＣｒ和ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金在时效过程中有很强的弥散强化作用。ＣｕＣｒ合 金５００℃时效２０ｍｉｎ的峰值硬度为２０６ＨＶ，ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金同样状态下的 峰值硬度为２５０ＨＶ。２）ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金对应峰值状态的析出相为Ｈｅｕｓｌｅｒ相ＣｒＣｕ２（ＺｒＭｇ），随后转化为面心立方Ｃｕ５Ｚｒ相和体心立方的Ｃｒ相。Ｃｕ５Ｚｒ相在轻微过时效状态下仍与基体保持半共格。３）ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金在时效过程中的晶界析出相为正交晶系的Ｃｕ４ＺｒZr和Mg对快速凝固Cu-Cr合金时效析出过程的影响@刘平$西安交通大学材料学院@康布熙$洛阳 工学院材料系@曹兴国$洛阳工学院材料系@黄金亮$西安交通大学材料学院@顾海澄$西安交通 大学材料学院Zr,Mg,快速凝固,时效析出快速凝固ＣｕＣｒ和ＣｕＣｒＺｒＭｇ合 金经时效处理后显微硬度显著升高，在５００℃时效后，ＣｕＣｒ合金的硬度峰值为２０６ＨＶ ，ＣｕＣｒＺｒＭｇ合金的硬度峰值为２５０ＨＶ。用透射电镜对两种合金时效过程中析出 相的变化及其对显微硬度的影响进行了分析。ＣｕＣｒ合金达到峰值硬度时析出相为与母相共格 的面心立方Ｃｒ，随后逐渐与母相失去共格关系并转变成体心立方的Ｃｒ。ＣｕＣｒＺｒＭ ｇ合金对应峰值状态的析出相为Ｈｅｕｓｌｅｒ相ＣｒＣｕ２（ＺｒＭｇ），过时效状态下转变成面心立方的Ｃｕ５Ｚｒ和体心立方的Ｃｒ1 Tang N T, Taplin D M R. In Strength of Metal and Alloys(ed , Gifkins R C) , Vol.1 . Oxford : Rergam on Press 1982 :655 .
2 Ten wick M J, Davies H A. Enhanced strength in high conductivity copper alloys . Mater . Sci . Eng .,1988 ,98 :543
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