元素（特别是微量元素）在晶界上的偏聚对工程材料的力学行为有着深刻的影响，多年来这一直是冶 金工作者和材因科学工作者感兴趣的问题．例如，引起沿晶脆断的原因有国火脆【L到、蠕变空洞 ”‘1、应力释放开裂和晶间应力腐蚀开裂［5－9］等，已经证实微量元素As，P，Sn和S b在晶界上的偏聚对这些问题起作用［10－12，少量Se，Te，Ge和田等元素对材料的力 学性能有害l“－‘’］．也发现有些元素在晶界上的偏聚会给材料的力学性能带来有益的影响， 如微量硼在晶界的偏聚可以提高钢的淬透性，提高耐热钢与合金高温强度和编变性能等［“］．因 此研究元素在晶界上的偏聚有着重要的实际意义．晶界偏聚现象主要可以分为两类：平衡偏果和非 平衡偏聚．平衡偏聚现象是一种热力学平衡现象，当溶质原子与晶界之间有相互作用时，就会在晶 界上产生溶质富集（或贫化）现象．其主要特点是：富集程度只取决于系统平衡参数，与材料经历 的历史过程无关，因此随系统参数的变化可以完全重复或可逆（即消失与产生）．这种偏聚的溶质 局限于很窄的晶界结构混乱范围（即2－3个原子层）内，一定温度下有一定的平衡偏聚量，随温 度升高，偏聚量下降．在较快的加热或冷却过程中，偏聚量有一个达到平衡值的过程．已经发展起 来的Mclean理论［‘引和多元系Guttmann理论［16可以较好地解释这类现象平衡 偏聚理论的典型应用是分析解释钢的回火脆问题．非平衡偏聚是一种动力学过程地有人称为动态偏 聚），是指由于各种外界因素（如温度、应力、辐照等）的变化引起某种溶质原子在晶界减相界） 的化学位不同，从而造成元素再分布的现象这时，溶质原子会富集到晶界及其邻近区域中，其偏聚 量明显超过该温度下的平衡偏聚量值，但随保温时间的延长，这种偏聚会消失，也可能转化为析出 ．偏聚原子的分布向晶内延伸到几十、几百甚至更多原子层范围，受溶质原子的扩散、各类晶体缺 陷的数量与运动以及晶界本身结构的影响，其许多规律与平衡偏聚现象相反．本文主要讨论晶界非 平衡偏聚研究现状这类偏聚现象已在大量合金系中发现，对材料的性能、相转变、界面化学、界面 结构及运动均有重要影响．目前该领域的研究主要涉及3个方面：（l）材料淬火、等温及热处理 过程中引起的反常偏聚，在这一领域中已进行了大量研究，涉及到许多种材料及元素，例如钢与合 金中的Cr，Mn，AI和B等元素这一领域的实验规律已比较清楚，理论解释也较系统，但有些 关键问题尚待澄清问辐照条件下出现的非平衡界面偏聚及贫化现象．这类现象在核工业用材中大量 存在，它引起了材料服役期性能的一系列变化，其基本变化规律也已研究得较多，涉及到辐照引起 的各类过饱和点缺陷的形成与消失过程，并伴随有溶质的反常迁移这方面有专门报告，本文从略． 川各种运动界面上出现的溶质反常偏聚现象这是溶质与运动界面相互作用引起的一种非平衡态溶质 再分布现象，近年的研究主要集中在再结晶过程中运动晶界上溶质的反常偏聚，也涉及到相转变过 程中移动相界上的偏聚现象，这类偏聚的机制尚不很清楚，可能与界面在运动过程中的结构及状态 变化有关，已提出一些初步理论，但还很不完全，有待进一步发展．1淬火及等温过程中溶质非平 衡偏器研究的现状与存在的问题1．1已获得的主要实验规律l．1．且出现非平衡偏聚的主要合 金系淬火过程中的非平衡偏聚可分为两种：连续冷却过程中的非平衡偏聚，以及高温淬火等温保持 过程中的非平衡偏聚．表1，2列出了实验上已经观察到的淬火诱导非平衡偏聚现象的主要合金系 、元素及实验方法．最早报道非平衡偏聚现象的是在60年代Westbrook与Aust等人 ．他们从一些有色金属（Ph，Zn，Sn）微区硬度测量实验中发现，在高纯Ph中添加10－ 6级的Sn，Ag，An和In等，会引起晶界及其附近区域的微区硬度值显著上升，并且这一现 象木能够用平衡偏聚的理论来解释，从而提出这是一种反常偏聚［55－58］．图1示出了高纯 Ph中添加10‘级All时，所引起的晶界微区硬度（24t）的增加．另外一个研究较多的非 平衡偏聚现象是棚的非平衡偏臼1＊b－AU合金晶界附近硬度曲线【56］Fig．IHard ness－distanceprofilenearagralnboundaryInaPh －Ansnecimen（igload）［’6J0waterquenchingfrom3 o0C＠aircoolingfrom300℃聚现象．自从1976年以来，William sl‘＼贺信莱和诸幼义等人【‘“，22，“，44，“IKarlsson和Norden【 ‘7，“，‘’，28］等人分别用朋径迹照相技术以及二次离子质谱与原子探针方法对硼在奥氏 体钢中的非平衡偏聚现象进行了系统的研究，发现：（1）在连续冷却过程中，硼在奥氏体晶粒间 界上存在着平衡与非平衡两类偏聚．晶界及其附近总的偏聚置随淬火温度变化，但存在一个转折温 度，在转折温度附近，偏聚量最小．当淬火温度低于转折温度时，偏聚以平衡偏聚为主；当温度高 于转折温度时，偏聚以非平衡偏聚为主．转折温度随淬火冷却速度变化有所变化．（2）从高温冷 却时，晶界偏聚置随冷却速度的变化而变化，在某冷却速度下出现极大值，如在AISI316L 钢中，棚的最大们聚量在周一20t／8冷却时出现．门从高温淬火到某一温度后的等温保持过程 中，硼在晶界的们聚量防等温时间的增加会出现峰值．困2示出含MO钢从1075t以27t人 冷却时，硼在晶界上非平衡偏聚的FIM像．图中沿晶界缀饰明显，表明田在晶界有明显的富集． 近年来，Huang等人［“l用二次离子质谱方法首次在铸造718合金中发现了硼的淬火诱导 偏聚现象．作者认为，在这种体系中，与硼在奥氏体钢中的偏聚行为相似，也存在着硼的晶界平衡 与非平行两类偏聚，以及在淬火温度升高时亦存在一个转折温度．1．1．2已获得的比较一致的 实验规律迄今已获得的比较一致的实验规律是：（1）连续冷却过程中晶界非平衡偏聚的主要特征 ．连续冷却时，晶界会出现溶质非平衡偏聚．在一定的冷却速度范围内，当冷却速度一定时，随淬 火温度的升高，晶界溶质原子偏聚星升高，在温度低于某一限度时，偏聚量可低于仪器探测灵敏度 ．在能够发生非平衡偏聚的温度范围，当淬火温度一定时，冷速减慢，偏聚增加，但冷却速度很快 和很漫时均无非平衡偏聚现象发生，而在中间适当冷却速度时，偏聚量达到最大值．在有的合金系 统中，慢冷时形成的过量偏聚会向局部非平衡析出发展［18，33，5＼也有一些元素不能拆出 ，在形成偏聚后发生反向扩散．因此，在冷速降至一定程度后，看到的偏聚带很宽，偏聚总量有所 下降［a‘］．连续冷却时，晶界非平衡偏聚带两侧出现明显的溶质贫化区，贫化区宽度随淬火温 度升高及冷速下降而加宽．偏聚带宽度和贫化带宽度与合金系及偏聚的溶质有关，不同条件下差距 很大．例如，对于硼在钢中的非平衡偏聚，偏聚带的宽度为1－2Pm数量级；贫硼区的宽度为巩 Pm数量级［“，‘’］fi正比于冷却速度的一1／2次方［‘’，“，’‘1．而316钢中 Cr的偏聚带的宽度为40urn数量级，贫化区的宽度为70urn数量级［34］臼2含MO 钢从1075t以27t～冷却的FIM像Fig．2FIMmicrographofagra lnboundaryInaMo－containingsteelcooledwith27 ℃／sfrom1075℃Thethicknessofbrightlyimagingco ntinuousboundaryIsapproximately2＂m［271对晶内和晶 界区咆括其周围贫化区一起）进行定量统计发现，晶内和晶界区电括其两侧贫化区）的溶质原子的 密度在不同温度淬火时均近似相等在一定溶质浓度范围内，随基体溶质浓度升高，偏聚加剧．晶粒 增大，非平衡偏聚强度有增加的趋势．在大角晶界上，非平衡溶质偏聚程度与取向差关系不大，而 李晶界和低角度共格晶界上偏聚量很少160］．冷却前的高温预变形，将加剧非平衡偏聚过程变 形晶体内的缺陷数量及缺陷构型（如位错及多边形化程度等）会明显影响偏聚的过程及数量16‘ ，62z（2）高温淬火后等温保持过程中晶界非平衡偏聚的主要特征。首先，淬火等温保持时， 晶界会出现非平衡偏聚；偏聚且随时间增加而从小到大，直至某个峰值；峰值出现的早晚与等温湿 度有关．达到峰值后，随时间延长偏聚可能消失，也可能转变成析出态（见图和，淬火等温时晶界 上溶质反常们聚量比连续冷却时少，两侧贫化区也不明显．其次，随多温保持温度的升高，淬火与 等温温差减少，晶界偏聚量峰值下降【”］．等温时预变形也会引起相似的偏聚【N］．回3钢中 ＄在品界上的偏聚与温度及保温时间关系示意图【241Fig．3Schematicrepr eseDtationof＊theeDtationdependenceofboronsc 霉r叱ationontemperatureandholdtimeinsteel［24］ 有一些元素的晶界偏聚现象虽然也随时间、温度及外界条件而变化，但不属于上述非平衡偏聚行为 烬管有人也称之为非平衡偏聚）．麻省理工学院Heo自1993年以来研究了Fe－Ni－Ti 三元系中的Ti和N少＼Fe－Mn—Ni三元系中的Mn和Nil64，651以及Fe－Mn —Ni－Ti四元系中的Mn，Ti和Ni等元素［66）在等温时的偏聚现象与时效阶段材料的 韧一脆一韧状态的转变问题．他们用AES测定了晶界断裂表面的溶质晶界偏聚行为，发现淬火后 等温保持时，晶界上的溶质偏聚量随保温时效时间延长达到最高值后逐渐下降（见图句；且随时效温度的升高，偏聚元素在晶界上的偏聚是峰值亦下降．Heo提出这是一种非平衡偏聚过程，在这个过程中，等温温度虽保持恒定，但由于材料基体内形成了NisTi和MnNi等中间化合物，使基体中溶质元素的浓度随时间发生了变化，导致了偏聚行为与平衡偏聚行为的不同．但从实验来
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