１ 前言迄今为止，人们对单金属电沉积和电结晶尚未了解透彻，对金属共沉积的研究则更少。由于 金属共沉积需考虑两种或两种以上金属的电沉积规律，因而对金属共沉积规律和理论的研究更加困 难。对于合金电沉积的应用和研究，目前局限在二元合金和少数三元合金方面。其沉积条件可概括 为：首先，合金中两种金属至少有一种金属能单独从水溶液中沉积出来；其次，金属共沉积的基本 条件是两种金属的析出电位要十分接近或相等。Ψ析＝Ψ平＋ΔΨ＝Ψ＋（ＲＴ）／（ｎＦ）×ｌ ｎａ＋ΔΨ即Ψ析１＝Ψ析２。此外，若两种金属能形成金属间化合物，它们往往以这种化合物的 形态在阴极上沉积。一般金属的析出电位与标准电位是有较大差别的，如离子的络合状态、过电位 以及金属离子放电时的相互影响等，因此，仅从标准电位来预测金属共沉积是有很大局限性的。钼 属于不能单独从水溶液中进行电沉积的金属之一［１］，但它可以和铁、钴、镍等金属进行共沉积 ［２］，这就是诱导共沉积。通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称为诱导金属。本文从热 力学的角度探讨电沉积Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ－ＳｉＣ复合镀层的可能性以及难易程度，为得到复合镀层 提供理论依据。２ Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ－ＳｉＣ复合镀层电沉积的热力学分析根据钼－水系的电位－ ｐＨ图［３］。电镀时钼常以（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４·４Ｈ２Ｏ的形式加入，Ｍｏ７Ｏ６－２ ４在溶液中可能发生以下两种水解反应：Ｍｏ７Ｏ６－２４＋４Ｈ２Ｏ７ＨＭｏＯ－４＋Ｈ＋（１ ）Ｍｏ７Ｏ６－２４＋４Ｈ２Ｏ７ＭｏＯ２－４＋８Ｈ＋（１）由该图可知，ＭｏＯ２－４又有下 面的平衡：ＭｏＯ２－４＋Ｈ＋＝ＨＭｏＯ－４ｌｇ［ＭｏＯ－４／ＨＭｏＯ－４］＝－６．００ ＋ｐＨ（３）在电镀时，电镀液的ｐＨ为３．５～５．０，在此范围内ＨＭｏＯ－４能水解生成Ｍ ｏＯ３，反应式为：ＨＭｏＯ－４＋Ｈ＋＝ＭｏＯ３＋Ｈ２Ｏｌｇ［ＨＭｏＯ－４］＝－３．７０ ＋ｐＨ样（４）当溶液中ＨＭｏＯ－４平衡浓度为１时，其水解平衡的ｐＨ值为３．７，正处于电 镀液的ｐＨ值范围内；因而钼以ＭｏＯ３超细固体颗粒形态存在于电镀液中，而悬浮于电镀液中的 ＭｏＯ３微粒能与合金镀层共沉积进入复合镀层。也有人认为在该ｐＨ值范围内，６价钼（ＨＭｏ Ｏ－４）也能还原成低价氧化物（ＭｏＯ２），继而吸附在诱导金属镍上的原子氢，进一步将低价 氧化物还原成零价钼［４］，即：ＨＭｏＯ－４＋３Ｈ＋＋２ｅＭｏＯ２＋２Ｈ２Ｏ（５） Φ＝ ０．４２９－０．０８８６ｐＨ＋０．０２９５ｌｇ［ＨＭｏＯ－４］ＭｏＯ２＋４ＨＭｏ＋２Ｈ ２Ｏ（６） Φ＝－０．０７２－０．０５９１ｐＨ根据Ｐ－Ｈ２Ｏ系在２５℃下的电位－ｐＨ图 ［５］。镀层中的Ｐ主要来源于Ｈ２ＰＯ－２，要想从Ｈ２ＰＯ－２直接还原成Ｐ是非常困难的。 从下式：Ｈ２ＰＯ－２＋２Ｈ＋＋ｅ＝Ｐ＋２Ｈ２Ｏ Ψ＝－０．３９１－０．１１８２ｐＨ＋０ ．０５９１１ｇ［Ｈ２ＰＯ－２］（７）可以看出，当Ｈ２ＰＯ－２的活度为１时，Ψ＝－０．３ ９１－０．１１８２ｐＨ，而在电镀条件下（ｐＨ＝３．５～５．０），Ψ＝－０．８～－０．９ ８，大大低于Ｈ２析出电位，因而Ｐ单独沉积出来几乎是不可能的。但当水溶液中Ｐ与Ｎｉ共存时 情形就大不相同了。为了探讨Ｐ的沉积机理，作者计算并绘制了Ｎｉ－Ｐ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＨ图 ，示于图１。计算所用的热力学数据取自文献［５］与［６］。在该体系中存在以下平衡：１．Ｎ ｉ３Ｐ＋３Ｈ＋＋３ｅ＝ＰＨ３＋３Ｎｉ０Ψ＝－０．７８－０．０５９１ｐＨ－０．０１９７ｌ ｇ［ＰＨ３／Ｐ］（８）２．３Ｎｉ２＋＋Ｈ３ＰＯ４＋５Ｈ＋＋１１ｅ＝Ｎｉ３Ｐ＋４Ｈ２Ｏ（ ９）Ψ＝－０．１２３－０．０２６８ｐＨ＋０．００５４ｌｇ（［Ｎｉ２＋］３×［Ｈ３ＰＯ４ ］）３．２Ｈ３ＰＯ４＋５Ｎｉ２＋＋１０Ｈ＋＋２０ｅ＝Ｎｉ５Ｐ２＋８Ｈ２Ｏ（１０）Ψ＝－ ０．１１２－０．０２９６ｐＨ＋０．００２９６ｌｇ（［Ｎｉ２＋］５×［Ｈ３ＰＯ４］）４． Ｈ３ＰＯ４＝Ｈ２ＰＯ－４＋Ｈ＋ｌｇ［Ｈ２ＰＯ－４／Ｈ３ＰＯ４］＝－２．０３＋ｐＨ（１１ ）５．Ｈ２ＰＯ－４＋３Ｎｉ２＋＋６Ｈ＋＋１１ｅ＝Ｎｉ３Ｐ＋４Ｈ２Ｏ（１２）Ψ＝－０．１ １１－０．０３２ｐＨ＋０．００５４ｌｇ（［Ｈ２ＰＯ－４］×［Ｎｉ２＋］３）６．Ｎｉ（Ｏ Ｈ）２＋２Ｈ＋＝Ｎｉ２＋＋２Ｈ２Ｏｌｇ（［Ｎｉ２＋］＝１２．１８＋２ｐＨ（１３）７．Ｈ ２ＰＯ－４＝ＨＰＯ２－４＋Ｈ＋ｌｇ［ＨＰＯ２－４／Ｈ２ＰＯ－４］＝－７．１９＋ｐＨ（１ ４）８．ＨＰＯ２－４＝ＰＯ３－４＋Ｈ＋ｌｇ［ＰＯ３－４／ＨＰＯ２－４］＝－１２．０３＋ ｐＨ（１５）９．３Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＰＯ－４＋１２Ｈ＋＋１１ｅ＝Ｎｉ３Ｐ＋１０Ｈ２Ｏ （１６）Ψ＝０．０８５＋０．００５４ｌｇ［Ｈ２ＰＯ－４］－０．０６４５ｐＨ１０．３Ｎｉ （ＯＨ）２＋ＨＰＯ２－４＋１３Ｈ＋＋１１ｅ＝Ｎｉ３Ｐ＋１０Ｈ２Ｏ（１７）Ψ＝０．１２３ ＋０．００５４ｌｇ［ＨＰＯ２－４］－０．０７０２ｐＨ１１．ＰＯ３－４＋３Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋１４Ｈ＋＋１１ｅ＝Ｎｉ３Ｐ＋１０Ｈ２Ｏ（１８）Ψ＝０．１８８－０．０７５６ｐＨ＋０． ００５４ｌｇ［ＰＯ３－４］１２．Ｎｉ３Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ＝３Ｎｉ２＋＋４Ｈ２Ｏ（１９） Ψ＝１．９７７－０．２３６４ｐＨ－０．０８８６ｌｇ［Ｎｉ２＋］３１３．Ｎｉ２Ｏ３·Ｈ２ Ｏ＋６Ｈ＋＋２ｅ＝２Ｎｉ２＋＋４Ｈ２Ｏ（２０）Ψ＝１．７５３－０．１７７３ｐＨ－０．０ ５９１ｌｇ［Ｎｉ２＋］２１４．ＮｉＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ＝Ｎｉ２＋＋２Ｈ２Ｏ（２１）Ψ＝１ ．５９３－０．１１８２ｐＨ－０．０２３５ｌｇ［Ｎｉ２＋］１５．Ｎｉ３Ｏ４＋２Ｈ２Ｏ＋２ Ｈ＋＋２ｅ＝３Ｎｉ（ＯＨ）２Ψ＝０．８７６－０．０５９１ｐＨ（２２）１６．３Ｎｉ２Ｏ３ ·Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ＝２Ｎｉ３Ｏ４＋４Ｈ２ＯΨ＝１．３０５－０．０５９１ｐＨ（２３） １７．２（ＮｉＯ２·２Ｈ２Ｏ）＋２Ｈ＋＋２ｅ＝Ｎｉ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２Ｏ（２４）Ψ＝ １．４３４－０．０５９１ｐＨ１８．Ｎｉ２＋＋２ｅ＝ＮｉΨ＝－０．２５０＋０．０２９５ｌ ｇ［Ｎｉ２＋］（２５）１９．Ｎｉ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ＝Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ Ψ＝０．１１ ０－０．０５９１ｐＨ（２６）图１ Ｎｉ－Ｐ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＨ图（２５℃，ａ＝１）如前 所述，磷在水溶液中单独沉积出来是不可能的。但从图１可以看出，在Ｎｉ－Ｐ－Ｈ２Ｏ系中Ｐ能 以金属间化合物Ｎｉ３Ｐ的形态在阴极上沉积，其沉积条件与金属镍相近。图１中，Ｎｉ３Ｐ的平 衡线（２）、（４）、（８）、（９）、（１０）与Ｎｉ的平衡线（１７）、（１８）相近。Ｎｉ ３Ｐ的平衡电位比Ｐ的平衡电位正得多，因而其阴极沉积较易实现。３ 结论３．１ 计算绘制了 ２９８Ｋ标准状态下，Ｎｉ－Ｐ－Ｈ２Ｏ系的电位－ｐＨ图。３．２ 根据电位－ｐＨ图分析了电 沉积Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ－ＳｉＣ复合镀层形成的难易程度与机理。３．３ 根据热力学的分析，Ｎｉ 与Ｐ能以Ｎｉ３Ｐ的形式沉积在阴极上。电沉积Ni-Mo-P-SiC复合镀层的热力学分析@ 朱晓云$昆明贵金属研究所!中国昆明650221Ni-Mo-P-SiC复合镀层;;热力学 ;;机理计算并绘制了Ｎｉ－Ｐ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＨ图，从热力学角度分析了电沉积Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ－ＳｉＣ复合镀层的机理。结果表明，磷不能单独从水溶液中沉积出来，但它可以与镍以Ｎｉ３Ｐ的形式实现共沉积。<1> 德国专利DE139640C,1982
<2> 美国专利D179,1983
<3> 杨熙珍,杨武- 金属腐蚀电化学热力学电位- pH 图及其应用
- 北京:化学工业出版社,1991,232
<4> 杜楠,赵晴,Sadana YN- 材料保护-1994,27(11) :8
<5> Barner H E,et al.Handbook of Thermchemical Data forCompoundsand Aqueous Species< M>.New York:A Wiley-Interscience Publication,1978
<6> BarnI,Knacke O,KnbaschewskiO,ThermochemicalPropertiesof Inorganic,Substances,Suplement< M>.New York:Spring- Verlag Berlin Heidelberg,New York,1977７０２ｐＨ１１．ＰＯ３－４＋３Ｎｉ（ＯＨ）２＋１４Ｈ＋＋１１ｅ＝Ｎｉ３ Ｐ＋１０Ｈ２Ｏ（１８）Ψ＝０．１８８－０．０７５６ｐＨ＋０．００５４ｌｇ［ＰＯ３－４］ １２．Ｎｉ３Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ＝３Ｎｉ２＋＋４Ｈ２Ｏ（１９）Ψ＝１．９７７－０．２３６ ４ｐＨ－０．０８８６ｌｇ［Ｎｉ２＋］３１３．Ｎｉ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ＋６Ｈ＋＋２ｅ＝２Ｎｉ２ ＋＋４Ｈ２Ｏ（２０）Ψ＝１．７５３－０．１７７３ｐＨ－０．０５９１ｌｇ［Ｎｉ２＋］２１ ４．ＮｉＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ＝Ｎｉ２＋＋２Ｈ２Ｏ（２１）Ψ＝１．５９３－０．１１８２ｐＨ －０．０２３５ｌｇ［Ｎｉ２＋］１５．Ｎｉ３Ｏ４＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ＝３Ｎｉ（ＯＨ） ２Ψ＝０．８７６－０．０５９１ｐＨ（２２）１６．３Ｎｉ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ＝２ Ｎｉ３Ｏ４＋４Ｈ２ＯΨ＝１．３０５－０．０５９１ｐＨ（２３）１７．２（ＮｉＯ２·２Ｈ２ Ｏ）＋２Ｈ＋＋２ｅ＝Ｎｉ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２Ｏ（２４）Ψ＝１．４３４－０．０５９１ｐ Ｈ１８．Ｎｉ２＋＋２ｅ＝ＮｉΨ＝－０．２５０＋０．０２９５ｌｇ［Ｎｉ２＋］（２５）１９ ．Ｎｉ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ＝Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ Ψ＝０．１１０－０．０５９１ｐＨ（２６ ）图１ Ｎｉ－Ｐ－Ｈ２Ｏ系电位－ｐＨ图（２５℃，ａ＝１）如前所述，磷在水溶液中单独沉积出来是不可能的。但从图１可以看出，在Ｎｉ－Ｐ
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