许多物质可以吸附在金属／溶液界面并形成薄膜，这种薄膜由于阻抑及负催化作用可以起缓蚀作用， 对于缓蚀剂薄膜中分子取向及聚集态、单分子层数等对缓蚀效率的影响，已进行了许多工作．但一 般地说，金属／溶液界面上对吸附分子的取向及聚集态进行直接表征和在分子水平上进行吸附界面 的设计是比较困难的．近年来发展起来的ＬＢ膜技术能把分子按设定的方式（分子密度、取向、吸 附层数等）沉积到固体表面，以制备分子电子器件和电化学分子器件等［１］．因此，如把缓蚀剂 用ＬＢ膜技术修饰到金属表面，能直接建立吸附状态与缓蚀作用的关系，确定缓蚀机理，使缓蚀剂 的研究提高到分子水平．ＰＩ的稳定性和介电性可使之作为防腐膜［２，３］，同时ＰＩ与金属的 膨胀系数相近，可以在很大的温度范围内在中性及酸性介质中对许多金属起保护作用．由于一般的 ＰＩ不溶于任何溶剂，因此近年来人们通过采用季胺盐向聚酰胺酸引入疏水基团，在固体基底上沉 积上ＬＢ膜后，去掉长链制备成ＰＩＬＢ膜［４，５］．这种方法比较繁琐，而且去掉长链的过程 使ＰＩＬＢ膜的结构不可避免的发生变化．因此，我们合成了三种可溶于氯仿的ＰＩ，因而能在基 体表面直接沉积成ＬＢ膜．本文用三种ＰＩ在碳钢表面直接沉积成ＬＢ膜，并研究了ＰＩＬＢ膜在 中性及酸性介质中对碳钢的的缓蚀能力．１实验方法１．１化学试剂三种可溶性ＰＩ（样品１＃， ２＃和３＃）的结构在图１中表示．其它的化学试剂均为分析纯级１．２ＰＩＬＢ膜电极的制备测 定表面压力和分子面积的关系曲线（π－Ａ曲线）和ＰＩＬＢ膜在碳钢电极上的组装是在吉林大学 研制的ＪＣ－１型拉膜机上进行．亚相为空气饱和的四次蒸馏水，０．５ｍｍｏｌ／ＬＰＩ样品的 氯仿溶液用作为铺展液滴在亚相上，待溶剂挥发后，沿水面施加一定表面压使之自组成膜．测定π －Ａ曲线时滑障的速度２．０ｍＮ·ｍ－１·ｍｉｎ－１．所用基底电极为１ｃｍ×１ｃｍ×０． ３ｃｍ的２０＃碳钢，四周用环氧树脂封闭，正面用水砂纸逐级打磨至镜面，再经机械精密抛光． 挂膜压力为２５ｍＮ·ｍ－１，基片（电极）的升降速度为０．５ｃｍ·ｍｉｎ－１．转移比为０ ．８，采用Ｚ型挂膜法．实验温度控制在（１８±２）℃．１．３测试方法电化学测试用ＥＧ＆Ｇ ，ＰＡＲＣＣｏ．生产的ＭＯＤＥＬ－１７５信号发生器，ＭＯＤＥＬ－１７３恒电位仪，ＭＯＤ ＥＬ－３６５５分析记录仪和三电极电解池进行．工作电极为ＰＩ浇铸膜修饰的碳钢电极，用于循 环伏安测量．其制备方法是把一定量的０．５ｍｍｏｌ·Ｌ－１ＰＩ的氯仿溶液滴在抛光好的２０ ＃碳钢电极表面，待氯仿挥发后，即在碳钢基体电极表面形成一层ＰＩ浇铸膜．对电极为铂片．参 考电极为饱和甘汞电极，文中所用的电位都是相对饱和甘汞电极而言的．在进行循环伏安测量时， 电解液为０．１ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＣｌＯ４水溶液．交流阻抗谱测试使用Ｍ－２７３恒电位／恒 电流仪和Ｍ－５２０８双相锁定放大仪和常规的三电极电化学池．测量过程全部受计算机控制，检 测频率范围１０８～１０２Ｈｚ．ＬＢ膜的多次反射吸收红外光谱测试和标准样品的红外光谱测试 均在ＢＩＯ－ＲＡＤＦＴＳ－７型红外仪上进行．高倍电子显微镜摄象是用日本电子公司ＪＥＭ－ ２０００ＥＸ型透射电子显微镜进行的，承膜基底是喷碳４００目铜网．２结果与讨论图２是３种 ＰＩ浇铸膜电极在０．１ｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ４水溶液中的循环伏安图．在１＃样品的循环伏安 图（图２ａ）中，只在第一次扫描中，在－１．２５Ｖ出现一个羰基的还原峰，而观察不到氧化峰 ，以后继续扫描则看不到任何峰，这是因为ＰＩ中酰胺上的羰基氧还原后，直接与水中的Ｈ＋结合 成Ｃ－ＯＨ形式的结构［６］，这种结构在研究的电位区域中稳定性极高，不能发生氧化，因而造 成电化学反应的不可逆．样品２＃和３＃的循环伏安行为与样品１＃相似，只是在第一次电位扫描 时，观察到两个还原峰，其一个还原峰起源于酰胺上的羰基氧的还原，另一个是由于桥键上的羰基 氧的还原［６］．在循环伏安图的负电位区，析氢电位达－１．４Ｖ以上，表明ＰＩ膜的覆盖有效 阻止了Ｈ＋向电极的渗透，能对酸性介质中的金属有很好的保护作用．图３是ＰＩ样品２＃的ＬＢ 膜修饰电极在水溶液中还原前后的红外光谱图．在还原后很明显看到在３４４５ｃｍ－１处出现强 的－ＯＨ峰，表明ＰＩ的羰基氧还原后的确生成－ＯＨ，由于－ＯＨ的电化学稳定性，ＰＩ不能继 续进行氧化反应．图４是ＰＩ样品２＃的ＬＢ膜的高倍透射显微图．由图可看到ＰＩ分子在ＬＢ膜 中排列比较均匀致密，取向完全相同．测量了ＰＩ样品１＃、２＃和３＃在２０ｍＮ·ｍ－１的压 力下得到的ＬＢ单分子膜修饰碳钢电极和未修饰的碳钢电极在０．０５ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４ 中的电化学阻抗谱（ＥＩＳ），图中只有一个半圆（图５）．Ｆｉｇ．３ＴｈｅＩＲｓｐｅｃｔｒ ａｏｆＰＩ２＃ＬＢｍｏｎｏｌａｙｅｒｂｅｆｏｒｅ（）ａｎｄａｆｔｅｒ（－－）ｒｅｄｕｃ ｔｉｏｎＦｉｇ．４Ｔｈｅｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏ ｆＰＩ２＃ＬＢｍｏｎｏｌａｙｅｒＦｉｇ．５ＴｈｅＥＩＳｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｍｏｄｉ－ｆｉｅｄｗｉｔｈｏｕｔ（○）ａｎｄｗｉｔｈ（●）ｔｈｅＬ ＢｍｏｎｏｌａｙｅｒｏｆＰＩ２＃ｉｎｔｈｅ０．０５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｆｉｇ．６ＴｈｅＥＩＳｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉ－ｆｉ ｅｄｗｉｔｈ５ＬＢｍｏｎｏｌａｙｅｒｓｏｆＰＩ２＃ｉｎｔｈｅ０．０５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ用等效电路分析软件（ＥＱＵＩＣＲＴ．ＰＡＳ）模拟得到ＰＩ样品１＃、２ ＃和３＃的ＬＢ膜修饰碳钢电极的电极腐蚀反应电阻Ｒｔ分别为４７５Ω、５３０Ω和５１５Ω， 而未修饰的碳钢电极的电极腐蚀反应电阻Ｒ０ｔ为４５Ω．ＰＩＬＢ单分子膜对碳钢的缓蚀效率（ η）应为：η＝（Ｒｔ－Ｒ０ｔ）／Ｒｔ·１００％计算到得的３种样品的ＬＢ单分子膜的缓蚀效 率基本一致，分别为８４％（１＃）、８６％（２＃）和８５％（３＃）．在ＥＩＳＮｙｑｕｉｓ ｔ图中的高频处没有显示出第二时间常数明显特征，只出现一个不完整的小半圆，这是超薄膜覆盖 效应的特征．当ＰＩＬＢ膜层数增加到５层时，ＰＩ样品２＃的ＬＢ膜修饰碳钢电极的ＥＩＳ如图 ６所示，其Ｒｔ增至１９７５Ω，η达到９８％．Ｆｉｇ．７ＴｈｅＥＩＳｏｆｔｈｅｃａｒｂｏ ｎｓｔｅｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｏｕｔ（○）ａｎｄｗｉｔｈ（●） ３ＬＢｍｏｎｏｌａｙｅｒｓｏｆＰＩ２＃ｉｎｔｈｅ０．５ｍｏｌ／ＬＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏ ｎ图７是修饰有３层ＰＩ样品２＃的ＬＢ膜碳钢电极和未修饰的碳钢电极在中性介质０．５ｍｏｌ ·Ｌ－１ＮａＣｌ溶液中的ＥＩＳ图．由图可看出，ＥＩＳ呈典型的高聚物覆盖层的电化学行为， 与涂层的ＥＩＳ谱类似，为双曲线余切ＥＩＳ谱，表明反应受扩散控制．用等效电路分析软件模拟 得到Ｒｔ＝１．３×１０５Ω，η为９９％（Ｒ０ｔ＝２１０Ω）．３结论用ＬＢ技术把ＰＩ沉积 到碳钢表面，得到排列均匀而致密的单分子膜，交流阻抗的测量表明在中性和酸性介质中ＰＩＬＢ 膜对碳钢有很好的缓蚀作用．一层ＰＩＬＢ单分子膜的缓蚀效率可达８５％左右，３～５层ＰＩＬ Ｂ膜的缓蚀效率可达９８％以上可溶性聚酰亚胺LB膜对碳钢的缓蚀作用的研究@邢巍@赵晖@李 悦生@丁孟贤@陆天虹$中国科学院长春应用化学研究所Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔ,膜 ,缓蚀剂,聚酰亚胺应用可溶性聚酰亚胺（ＰＩ）Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ） 膜沉积在碳钢电极上，研究其在中性及酸性介质中对碳钢的缓蚀作用．结果表明ＰＩＬＢ膜在中性 及酸性介质中对碳钢有较好的缓蚀作用，单分子层数目对缓蚀效率有很大的影响．１ＢｉｎｋｓＢ Ｐ．ＡｄｖａｎｃｅｄｉｎＣｏｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９１， ３４：３４３２ＢｅｌｙｃｃｉＦ，ＮｉｃｏｄｅｍｏＬ，ＭｌｏｐｐｅｒｓＴ，Ｌａｔａｎｉｓ ｉｏｎＲＭ．Ｃｏｒｏｓ．Ｓｃｉ．，１９９２，３３：１２０３３ＴｅｎＥＫ，Ｂｅｌｙｃｃｉ Ｆ，ＭｌｏｐｐｅｒｓＴ，ＬａｔａｎｉｓｉｏｎＲＭ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９ ９２，１１１／１１２：１７７４ＮｉｓｈｉｋａｔａＹ．ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，１９８８，２０ ：２６９５ＮｉｓｈｉｋａｔａＹ．ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，１９９０，２２：５９３６ＺｈｕＹ， ＸｉｎｇＷ，ＳｕｎＧ，ＧｕｏＤ，ｅｔａｌ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ．，１９９５，６： １３９金属腐蚀与防护国家重点实验室资助项目ｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏ ｆＰＩ２＃ＬＢｍｏｎｏｌａｙｅｒＦｉｇ．５ＴｈｅＥＩＳｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｍｏｄｉ－ｆｉｅｄｗｉｔｈｏｕｔ（○）ａｎｄｗｉｔｈ（●）ｔｈｅＬ ＢｍｏｎｏｌａｙｅｒｏｆＰＩ２＃ｉｎｔｈｅ０．０５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｆｉｇ．６ＴｈｅＥＩＳｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉ－ｆｉ ｅｄｗｉｔｈ５ＬＢｍｏｎｏｌａｙｅｒｓｏｆＰＩ２＃ｉｎｔｈｅ０．０５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ用等效电路分析软件（ＥＱＵＩＣＲＴ．ＰＡＳ）模拟得到ＰＩ样品１＃、２ ＃和３＃的ＬＢ膜修饰碳钢电极的电极腐蚀反应电阻Ｒｔ分别为４７５Ω、５３０Ω和５１５Ω， 而未修饰的碳钢电极的电极腐蚀反应电阻Ｒ０ｔ为４５Ω．ＰＩＬＢ单分子膜对碳钢的缓蚀效率（ η）应为：η＝（Ｒｔ－Ｒ０ｔ）／Ｒｔ·１００％计算到得的３种样品的ＬＢ单分子膜的缓蚀效率基本一致，分别为８４％（１＃）、８６％（２＃）和８５％（３＃）．在ＥＩＳＮｙｑｕｉｓｔ图中的高频处没有显示出第二时间常数明显特征，只出现一个不完整的小半圆，这是超薄膜覆盖效应的特征．当ＰＩＬＢ膜层数增加到５层时，ＰＩ样品２＃的ＬＢ膜修饰碳钢电极的ＥＩＳ如图
More abstracts about the 可溶性聚酰亚胺LB膜对碳钢的缓蚀作用的研究