二价金属离子水溶液体系（Ｍｅ２＋－Ｈ２Ｏ）的ｌｏｇａＴ－ｐＨ图可描述溶液中总金属离子浓度 ａＴ与水解反应平衡的ｐＨ值之间的关系，因而称之为水解平衡图。ｌｏｇａＴ－ｐＨ图既可应用 于化学冶金及废水净化的新工艺开发，也可用于其过程的优化。当配位体Ｌ存在时，该体系被复杂 化以至难以用手工方式绘制其ｌｏｇａＴ－ｐＨ图。本文基于文献［１，２］，应用计算机模拟算 法，绘制二价金属离子配合物体系（Ｍｅ２＋－Ｌ－Ｈ２Ｏ）的ｌｏｇａＴ－ｐＨ图，并确定金属 离子净化过程中的最佳ｐＨ值ｐＨｅ及相应的最小ａＴ值ａｅ。１数学模型２５℃时，Ｍｅ２＋－ Ｈ２Ｏ体系中的水解反应平衡及相应的ｐＨ表达式可以归纳如下：Ｍｅ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＝Ｍｅ ２＋＋２Ｈ２ＯｐＨ＝ｐＨ０Ｏ－１２ｌｏｇ［Ｍｅ２＋］（Ｏ）ＨＭｅＯ－２＋Ｈ＋＝Ｍｅ（Ｏ Ｈ）２ｐＨ＝ｐＨ０Ｐ＋ｌｏｇ［ＨＭｅＯ－２］（ＰＭｅＯ－２＋２Ｈ＋＝Ｍｅ（ＯＨ）２ｐＨ ＝ｐＨ０Ｑ＋１２ｌｏｇ［ＭｅＯ２－２］（Ｑ）其中，ｐＨ０ｉ是反应式（ｉ）的标准ｐＨ值， ｉ分别为Ｏ，Ｐ，Ｑ。根据式（Ｏ）、式（Ｐ）和式（Ｑ），ａＴ与ｐＨ的关系可表示为：ａＴ＝ １０２（ｐＨ０Ｏ－ｐＨ）＋１０（ｐＨ－ｐＨ０Ｐ）＋１０２（ｐＨ－ｐＨ０Ｑ）（Ａ－１）当 有一种配位体Ｌ存在时，２５℃时，Ｍｅ２＋－Ｌ－Ｈ２Ｏ体系中还有下列同时水解反应平衡及相 应的ｐＨ表达式：Ｍｅ（ＯＨ）２＋Ｌ＋２Ｈ＋＝ＭｅＬ２＋＋２Ｈ２ＯｐＨ＝ｐＨ０１＋１２ｌ ｏｇ［ＭｅＬ２＋］－１２ｐＬ（１）Ｍｅ（ＯＨ）２＋２Ｌ＋２Ｈ＋＝ＭｅＬ２＋２＋２Ｈ２Ｏ ｐＨ＝ｐＨ０２＋１２ｌｏｇ［ＭｅＬ２＋２］－ｐＬ（２）Ｍｅ（ＯＨ）２＋ＮＬ＋２Ｈ＋＝Ｍ ｅＬ２＋Ｎ＋２Ｈ２ＯｐＨ＝ｐＨ０Ｎ＋１２ｌｏｇ［ＭｅＬ２＋Ｎ］－Ｎ２ｐＬ（Ｎ）其中，ｐ Ｈ０ｎ是反应式（ｎ）的标准ｐＨ值，且有ｐＨ０ｎ＝ｐＨ０Ｏ＋１２ｐＫｎ，ｎ分别为１，２， …，Ｎ；ｐＫｎ是配合反应（ｎ）的不稳定常数；［Ｌ］是游离配位体的浓度，且有ｐＬ＝－ｌｏ ｇ［Ｌ］。根据式（Ｏ）、式（１）～式（Ｎ）、式（Ｐ）及式（Ｑ），可导出ａＴ与ｐＨ的关系 式：ａＴ＝１０－２ｐＨ１０２ｐＨ０Ｏ＋１０２ｐＨ０１－ｐＬ＋１０２ｐＨ０２－ｐＬ＋…＋ １０２ｐＨ０Ｎ－ｐＬ＋１０ｐＨ－ｐＨ０Ｐ＋１０２（ｐＨ－ｐＨ０Ｑ）（Ａ－２）此外，因式 中含有未知变量ｐＬ，还需构造另一关联式以求解平衡时的ｐＨ和ａＴ值。当体系中的配位体为Ｃ ｌ－时，即在Ｍｅ２＋－Ｃｌ－Ｈ２Ｏ体系中，可从式（１）～式（Ｎ）中导出另一关系式：［Ｌ ］Ｔ＝１０－ｐＬ＋１０－２ｐＨ１０２ｐＨ０１－ｐＬ＋ｌｏｇ１＋１０２ｐＨ０２－２ｐＬ＋ ｌｏｇ２＋…＋１０２ｐＨ０Ｎ－ＮｐＬ＋ｌｏｇＮ（Ｌ－１）式中，［Ｌ］Ｔ为溶液中含Ｌ的配 合物总浓度。当配位体是ＣＮ－、ＮＨ３或Ｆ－时，还存在以下分解反应及其ｐＨ表达式：Ｈ＋＋ Ｌ＝ＨＬｐＨ＝ｐＨ０Ｌ－ｌｏｇ［ＨＬ］＋ｌｏｇ［Ｌ］（ｐＨ－Ｌ）对应于Ｌ为ＣＮ－、ＮＨ ３或Ｆ－的情形，式中ｐＨ０Ｌ值分别为９．３８４，９．２６７和３．１７４，根据式（Ｌ－１ ）及式（１）～式（Ｎ），［Ｌ］Ｔ可表达为：［Ｌ］Ｔ＝１０ｐＨ０Ｌ－ｐＨ－ｐＬ＋１０－ｐ Ｌ＋１０－２ｐＨ１０２ｐＨ０１－ｐＬ＋ｌｏｇ１＋１０２ｐＨ０２－２ｐＬ＋ｌｏｇ２＋…＋ １０２ｐＨ０Ｎ－ＮｐＬ＋ｌｏｇＮ（Ｌ－２）令ｙ＝１０２ｐＨ０１－ｐＬ＋ｌｏｇ１＋１０２ ｐＨ０２－２ｐＬ＋ｌｏｇ２＋…＋１０２ｐＨ０Ｎ－ＮｐＬ＋ｌｏｇＮ，由式（Ｌ－１）可得： ｐＨ＝－１２ｌｏｇ［Ｌ］Ｔ－１０－ｐＬｙ（ｐＨ－１）将式（Ｌ－２）视为１０－ｐＨ的一元 二次方程，则可得出Ｍｅ２＋－ＣＮ－－Ｈ２Ｏ、Ｍｅ２＋－ＮＨ３－Ｈ２Ｏ或Ｍｅ２＋－Ｆ－Ｈ ２Ｏ体系的ｐＨ表达式：ｐＨ＝－ｌｏｇ－１０ｐＨ０Ｌ－ｐＬ＋（１０ｐＨ０Ｌ－ｐＬ）２－４ ｙ（１０－ｐＬ－［Ｌ］Ｔ）２ｙ（ｐＨ－２）然而，由式（ｐＨ－１）、式（ｐＨ－２）及式（ Ａ－１）、式（Ａ－２）仍难以直接求解ｐＨ和ａＴ值，故需假定已知过渡变量ｐＬ的值。理论上 ，［Ｌ］的取值范围为［Ｌ］Ｔ～０，即－ｌｏｇ［Ｌ］Ｔ＜ｐＬ＜∝实际上ｐＬ的取值范围为［ Ｌ］Ｔ～８已足够精确。以上讨论的均为２５℃时的情形，在更高温度下（＜８０℃），忽略焓变 的影响，则有：ｐＨ０ｔ＝２９８（２７３＋ｔ）ｐＨ０２５＋ｔ－２５２．３０３Ｒ（ｔ＋２７ ３）Ｓ０２５ｎ（ｐＨ－ｔ）其中，ｔ为温度，ｐＨ０ｔ及ｐＨ０２５分别为温度ｔ和２５℃下反 应的标准ｐＨ值，ΔＳ０２５为标准熵变，Ｒ为气体常数，ｎ为水解反应式中Ｈ＋的数目。将ｐＨ ０ｔ替换上述２５℃时有关式中的相应的ｐＨ０，即可得到较高温度时的ｐＨ和ａＴ表达式。２Ｃ 语言编程原理基于上述数学模型，已开发了绘制ｌｏｇａＴ－ｐＨ图的Ｃ语言程序。这些ｌｏｇａ Ｔ－ｐＨ曲线实际上是由不连续的点所组成，开始时ｐＬ循环变量微小的增加也引起ｐＨ或ｌｏｇ ａＴ的很大变化，因而此时ｐＬ的步长应取得很小，以避免曲线出现间断的现象。与之相反，后来 ｐＨ及ａＴ随ｐＬ的变化很小，故循环步长应越来越大，否则，绘图速度会很慢。如式（ｐＨ－２ ）及（Ａ－２）所示，ａＴ及ｐＨ的关系很复杂，以致于很难直接用数学方法确定ｐＨｅ及ａｅ。 用计算机求解则是轻而易举的事了。３实例及结果讨论ｐＨ０，ｐＫｎ，ΔＳ０等原始数据取自文 献［２－４］，且［Ｌ］Ｔ值先给予指定，如［Ｌ］Ｔ＝０．１，０．０１或０．００１分别对应 于图１中的水解平衡曲线１、２或３。限于篇幅，本文仅给出部分模拟实例。从ｌｏｇａＴ－ｐＨ 图中，ｌｏｇａＴ随ｐＨ的变化一目了然。位于曲线的最低点（ｐＨｅ，ｌｏｇａＴ也显而易见。 更精确的ｐＨｅ及ａＴ值可通过计算机程序计算出来，表１及表２列出了部分结果。表１２５℃时 Ｍｅ２＋－ＮＨ３－Ｈ２Ｏ系的ｐＨｅ和ａｅ值Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｖａｌｕｅｓｏｆｐＨｅａｎ ｄａｅｉｎＭｅ２＋－ＮＨ３－Ｈ２Ｏｓｙｓｔｅｍａｔ２５℃Ｍｅ２＋［ＮＨ３］ＴｐＨｅａｅ ａｓＣｕ２＋０９．００３．８６×１０－６７．８７×１０－６０．１１１．８８４．６９×１ ０－９Ｚｎ２＋０９．３０３．７２×１０－７３．０６×１０－５０．１１１．１２２．４９× １０－５Ｃｄ２＋０１１．２１２．２７×１０－８８．８０×１０－７０．１１２．３９３．４ ５×１０－７Ｎｉ２＋０１０．２３１．５８×１０－８１．７０×１０－５０．１１１．６７４ ．３５×１０－７Ｃｏ２＋０１０．６６５．６６×１０－９１．７０×１０－５０．１１１．３ ５２．７８×１０－８表２Ｃｄ２＋－Ｌ－Ｈ２Ｏ系中的ｐＨｅ和ａｅ值Ｔａｂｌｅ２Ｔｈｅｖａ ｌｕｅｓｏｆｐＨｅａｎｄａｅｉｎＣｄ２＋－Ｌ－Ｈ２Ｏｓｙｓｔｅｍｔ℃Ｌ［Ｌ］ＴｐＨｅａ ｅ２５ＣＮ－０．０１１４．８２９．３０×１０－４２５ＮＨ３０．０１１１．５９５．２９× １０－８２５Ｃｌ－０．１１１．４９４．１０×１０－８７０Ｃｌ－０．１９．９９４．３６× １０－７上述模拟实例结果表明，当Ｍｅ２＋－Ｈ２Ｏ体系与一种配位体共存时或在高温下，ｌｏ ｇａＴ－ｐＨ曲线上移，即ａＴ值增大，有利于金属浸出过程而不利于金属离子的净化。在三种常 见的配位体中，ＣＮ－的影响最大，ＮＨ３次之，Ｃｌ－较小。对于同一种配位体ＮＨ３而言，其 对Ｃｕ２＋系的影响最大，对Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋系次之，对Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋系的影响较小。 金属离子净化过程应尽量避免与含配位体的溶液混合及应在最佳的ｐＨｅ值下进行，而对于金属浸 出，所采用的条件则应与之相反。图１ｌｏｇａＴ－ｐＨ图Ｆｉｇ．１ｌｏｇａＴ－ｐＨｄｉａｇ ｒａｍｓ二价金属离子配合物体系水解平衡计算机模拟@曾青云@曾小青$南方冶金学院化学位图 ，水解平衡图，金属离子配合物体系，废水净化，计算机模拟基于二价金属离子配合物体系水解平 衡的热力学原理，推导了该体系水解平衡的通用数学模型，并用Ｃ语言开发了绘制水解平衡图及确 定金属离子净化过程最佳ｐＨ值的计算机程序。１ＦｕＣｈｏｎｇｙｕｅ，ＺｈｅｎｇＤｉｊｉ． ＪＣｅｎｔＳｏｕｔｈＩｎｓｔＭｉｎＭｅｔａｌ，（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ），１９７９，（１） ：２７２ＺｈｏｎｇＺｈｕｑｉａｎ，ＭｅｉＧｕａｎｇｇｕｉ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤ ｉａｇｒａｍｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｏｔｅｎｔｉａｌｉｎＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｕｒｇｙａ ｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＷａｓｔｅＷａｔｅｒ．Ｃｈａｎｇｓｈａ：ＰｒｅｓｏｆＣ ｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８６：１０２３ ＹａｏＹｕｎｂｉｎ，ｅｔａｌ．ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃ ｓ．Ｓｈａｎｇｈａｉ：ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＨｏｕｓｅｏｆＳｈｏｎｇｈａｉＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８５４ＰｏｕｒｂａｉｘＭ．ＡｔｌａｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｃａｌＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ．ＯｘｆｏｒｄＵ ｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ：ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓ，１９６６：小，以避免曲线出现间断的 现象。与之相反，后来ｐＨ及ａＴ随ｐＬ的变化很小，故循环步长应越来越大，否则，绘图速度会 很慢。如式（ｐＨ－２）及（Ａ－２）所示，ａＴ及ｐＨ的关系很复杂，以致于很难直接用数学方 法确定ｐＨｅ及ａｅ。用计算机求解则是轻而易举的事了。３实例及结果讨论ｐＨ０，ｐＫｎ，Δ Ｓ０等原始数据取自文献［２－４］，且［Ｌ］Ｔ值先给予指定，如［Ｌ］Ｔ＝０．１，０．０１ 或０．００１分别对应于图１中的水解平衡曲线１、２或３。限于篇幅，本文仅给出部分模拟实例。从ｌｏｇａＴ－ｐＨ图中，ｌｏｇａＴ随ｐＨ的变化一目了然。位于曲线的最低点（ｐＨｅ，ｌｏｇａＴ也显而易见。更精确的ｐＨｅ及ａＴ值可通过计算机程序计算出来，表１及表２列出了部分结果。表１２５℃时Ｍｅ２＋－ＮＨ３－Ｈ２Ｏ系的ｐＨｅ和ａｅ值Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｖａｌ
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