ＴｈｏｍａｓＥｄｉｓｏｎ最先研究了材料的外加电极电位与摩擦系数之间的关系问题．Ｂｏｃｋｒ ｉｓ总结了有关这方面的工作，并称这种新兴的研究领域为摩擦电化学［１，２］．实践证明，材 料的摩擦系数可以通过施加外电位而得到有效地控制．由此可见，摩擦电化学理论的研究具有很高 的工业应用价值．对同一种金属或合金，如其在电解质溶液中具有不同表面状态时，就会产生不同 的电位．亦即其表面存在着电化学不均一性．比如在金属机械加工或构件装配过程中，由于金属各 部分应力的不均匀性就可能引发局部微电池反应［３］，又如钝性合金材料在电解质溶液中发生的 摩擦过程往往会造成局部表面与其余表面间的电化学不均一性，从而形成短路的微电池．在电解质 溶液中，由于摩擦而发生的摩擦腐蚀过程非常复杂，它不仅涉及力学与摩擦学的研究领域，还与电 化学理论和材料知识有关．尽管已进行了大量有关材料摩擦系数与外加电位方面的研究工作，但是 人们尚未注意到：摩擦过程造成的材料被摩表面与未摩表面之间存在着电化学差异，况且在同种金 属表面上存在的这种电化学不均一性将会形成表面微电偶作用．倘如相互接触的金属材料具有一定 钝化特性，这种电化学不均一性尤为突出．表面微电偶作用的存在将影响到材料的摩擦电化学行为 ，特别是对于解释腐蚀与磨损间的交互作用非常重要．本文从理论和实验两个方面，分析并验证了 摩擦腐蚀过程中存在的表面微电偶作用，并分析了影响摩擦过程中表面微电偶作用的因素．类似电 偶腐蚀的情况，把与摩擦微电偶过程相对应的混合电位和电流分别定义为摩擦电偶电位ＥＴｇ和摩 擦电偶电流ＩＴｇ．１实验全部实验均在如图１所示的往复式摩擦电化学试验装置上进行．摩擦电 化学试验装置由有机电解池、圆柱形ＳｉＣ磨头（Ｒ＝３ｍｍ）、控速、换向、计数、加载装置组 成．磨头往复运动距图１往复式摩擦实验装置简图Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｅｒｅ ｃｉｐｒｏｃａｌｆｒｉｃｔｉｏｎＡｐｐａｒａｔｕｓ１）ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏ ｄｅ２）Ｐｉｎ（ＳｉＣ）３）ＷｏｒｋｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＳａｍｐｌｅＡ）４）Ｃｏ ｕｐｌｅｄＥｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＳａｍｐｌｅＣ）５）Ｌｏａｄ６）ＭｅａｓｕｒｉｎｇＰｏｉ ｎｔ７）Ｗｉｒｅ离在５ｃｍ～２２ｃｍ之间可调，往复摩擦频率为０．０３３～０．３３３Ｈｚ ，加载范围为１～９０Ｎ．为了检测出由摩擦造成的同种材料表面明显的电化学不均一性及随之产 生的摩擦电偶电位ＥＴｇ和摩擦电偶电流ＩＴｇ，在电解池内设计安置两块面积大小不同的金属材 料试样，其中面积较小的一块（Ａ试样）为工作电极，其表面（面积ＳＡ）可保证与ＳｉＣ磨头完 全接触．在加载摩擦条件下，Ａ试样的表面膜全部被除去．另一试样（Ｃ试样）被安置于距Ａ试样 ５ｃｍ的地方，不受摩擦，其面积ＳＣ可任意调整．二试样通过导线形成偶接．这样，就可以人为 地通过改变摩擦面积与摩擦面面积比的方法模拟合金在摩擦过程中的电偶作用．实验过程均在不施 加外加电位的条件下进行．摩擦电偶电位ＥＴｇ和摩擦电偶电流ＩＴｇ由ＣＲ３多功能腐蚀测量 仪检测，并通过ＹＥＷＴＹＰＥ３０６６型台式记录仪或由ＡＤ／ＤＡ及相应电化学测量软件进行 记录．为了能明显地反映出表面的微电偶作用，选择能在稀Ｈ２ＳＯ４溶液中发生钝化的１Ｃｒ１ ８合金材料为实验材料．将１Ｃｒ１８合金（成份如表１所示）机加工成尺寸为４×２×２（ｍｍ ）的（Ａ试样），并镶入平面有机玻璃板中．这样可确保磨头在试样上于低阻状态下滑动，并能将 Ａ试样的表面膜全部除去．表１１Ｃｒ１８合金成份Ｔａｂ．１Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈ ｅ１Ｃｒ１８ａｌｏｙ（ｗｔ％）ＣＣｒＳｉＭｎＰＳＦｅ０．１５１８．５３０．６７０．２６ ０．１００．０１ｂａｌａｎｃｅＡ、Ｃ试样在实验前用１０００号ＳｉＣ水砂纸打磨，用蒸馏水 冲洗，并用丙酮棉擦净，静置，使其表面在摩擦前达到准稳定状态．实验溶液为０．２ｍｏｌ·Ｌ －１的Ｈ２ＳＯ４．所有实验均在室温条件（２０±２℃）下进行，往复摩擦频率为０．１６７Ｈ ｚ．２实验结果１Ｃｒ１８合金是一种钝性金属材料，其表面可形成铬的氧化物钝化膜．当Ａ试样 受到ＳｉＣ磨头摩擦时，其表面钝化膜将被除去，裸露出基体表面，电位迅速负移．此时，它与带 有完整钝化膜的Ｃ试样之间产生强烈的电化学不均一性，从而形成电偶，且其摩擦电偶电位迅速达 到最负值ＥＴｇ，ｍａｘ．由于合金本身所具有的钝化性能，Ａ试样表面将发生再钝化过程，并迅 速生成钝化膜，其表面状态趋于带膜Ｃ试样．因此相应的摩擦电偶电位又将逐渐正移，恢复到带膜 表面电位，如图２（ａ）所示．同样，摩擦过程中，Ａ、Ｃ试样间的摩擦电偶电流也将在达到最大 值ＩＴｇ，ｍａｘ后，逐渐减小，直至变化到零，如图２（ｂ）所示．图２摩擦过程中，摩擦电偶 电位ＥＴｇ和摩擦电偶电流ＩＴｇ随时间ｔ的变化关系Ｆｉｇ．２Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ ｔｒｉｂｏｇａｌｖａｎｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌＥＴｇ（ａ）ａｎｄｃｕｒｒｅｎｔＩＴｇ（ ｂ）ｗｉｔｈｔｉｍｅｄｕｒｉｎｇｆｒｉｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓ改变Ａ、Ｃ试样面积比（Ｓ Ｃ／ＳＡ）将对ＥＴｇ，ｍａｘ和ＩＴｇ，ｍａｘ产生较大的影响．图３、图４分别是ＥＴｇ，ｍ ａｘ和ＩＴｇ，ｍａｘ随试样面积比ＳＣ／ＳＡ的变化关系．由图可见，随着偶对试样面积比（Ｓ Ｃ／ＳＡ）增大，ＥＴｇ，ｍａｘ与ＳＣ／ＳＡ呈现对数上升关系，而ＩＴｇ，ｍａｘ则基本保持 线性增大的变化趋势．摩擦过程中，法向作用力对摩擦表面电化学反应活性有较大的影响．图５、 图６示出外加载荷对ＥＴｇ，ｍａｘ和ＩＴｇ，ｎａｘ的影响．可见，随着外加载荷的增大，ＥＴ ｇ，ｍａｘ迅速下降，而ＩＴｇ，ｍａｘ快速增长，二者随外加载荷呈现出明显变化．３讨论分析 通常情况下，钝性金属材料在电解质溶液中表面均覆盖着一层钝化膜．此时，被测材料的稳定电位 （或开路电位、腐蚀电位）实质上是膜／溶液界面（Ｆ／Ｓ）的电位，这个电位与金属材料／溶液 界面（Ｍ／Ｓ）的电位是不一样的．一般来说，后一电位值要低于前一电位值．当摩擦过程使得钝 性材料表面上某一部分的钝化膜被除时，就会形成二种界面，由此而存在两种界面电位，即ＥＦ／ Ｓ和ＥＭ／Ｓ，从而产生电位差△Ｅ＝ＥＭ／Ｓ－ＥＦ／Ｓ．对于钝性金属材料来说，由于本身具 有再钝化能力，所以，这个电位差是时间的函数△Ｅ（ｔ）．即随时间延长，△Ｅ（ｔ）逐渐变小 ，有可能趋近于零．正是由于△Ｅ（ｔ）的存在，使得在同种材料表面形成了电化学不均一性，材 料表面必然产生电偶电流．由于电解质中发生的摩擦过程也可导致产生类似的电化学不均一性，因 此，必然引起摩擦电偶腐蚀．上述实验结果证实了摩擦腐蚀过程中摩擦电偶电位与摩擦电偶电流的 存在，以及它们与时间的相关性．通常，在电偶腐蚀过程中，偶接电极面积效应对电偶电位、电偶 电流有很大影响．实验中改变未摩试样与被摩试样的面积比，所得结果如图３、图４所示．即随Ｓ Ｃ／ＳＡ增加，ＥＴｇ、ＩＴｇ上升．Ｍａｎｓｆｅｌｄ［４］曾根据电偶对面积比与极化率等关 系分析推导了电偶腐蚀中电偶电流、电偶电位图３１Ｃｒ１８合金在０．２ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２Ｓ Ｏ４溶液中摩擦电偶电位ＥＴｇ与ＳＣ／ＳＡ的关系Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗ ｅｅｎｔｒｉｂｏｇａｌｖａｎｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌＥＴｇａｎｄＳＣ／ＳＡｆｏｒ１Ｃ ｒ１８ａｌｏｙｉｎ０．２ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４图４１Ｃｒ１８合金在０．２ｍｏｌ·Ｌ－ １Ｈ２ＳＯ４溶液中摩擦电偶电流ＩＴｇ与ＳＣ／ＳＡ的关系Ｆｉｇ．４Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎｔｒｉｂｏｇａｌｖａｎｉｃｃｕｒｒｅｎｔＩＴｇａｎｄＳＣ／ＳＡｆｏｒ１ Ｃｒ１８ａｌｏｙｉｎ０．２ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４图５１Ｃｒ１８合金在０．２ｍｏｌ·Ｌ －１Ｈ２ＳＯ４溶液中摩擦电偶电位与载荷的关系Ｆｉｇ．５Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅ ｅｎｔｒｉｂｏｇａｌｖａｎｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌＥＴｇａｎｄｌｏａｄｆｏｒ１Ｃｒ１ ８ａｌｏｙｉｎ０．２ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４图６１Ｃｒ１８合金在０．２ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ ２ＳＯ４溶液中摩擦电偶电流与载荷的关系Ｆｉｇ．６Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔ ｒｉｂｏｇａｌｖａｎｉｃｃｕｒｒｅｎｔＩＴｇａｎｄｌｏａｄｆｏｒ１Ｃｒ１８ａｌｏｙｉ ｎ０．２ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４与偶接面积比的关系：１ｇＩＡｇ＝ｋ１＋ｂｃｂａ＋ｂｃ１ ｇＳＣＳＡ（１）Ｅｇ＝ｋ２＋ｂｃ·ｂａｂａ＋ｂｃ１ｇＳＣＳＡ（２）式中ｋ１、ｋ２为常数 ，Ｅｇ、ＩＡｇ分别为电偶电位、电偶电流，ＳＣ、ＳＡ分别为阴、阳极面积，ｂａ、ｂｃ分别为 十对数为底的阳极和阴极Ｔａｆｅｌ直线斜率．由公式（１，２）可知：Ｉｇ与ＳＣ／ＳＡ呈现正 比关系，Ｅｇ与ＳＣ／ＳＡ的对数成正比关系．这与本实验得到的结果（图３、图４）基本是一致 的．这进一步说明，在摩擦腐蚀过程中，不仅确实存在着由摩擦导致的微电偶腐蚀作用，而且摩擦 微电偶的属性与电偶腐蚀是相一致的．摩擦过程中，力学因素对材料表面的电化学反应活性有重要 的影响．研究已表明［５］：在局部接触应力条件下，由于外加载荷的增加，将使无膜表面产生弹 塑性变形．其结果是无膜表面电化学反应活性增加，电位下降．且其电位下降的幅值（△Ｅ）与无 膜表面的应变能（Ｕ０）成正比．这样，就造成了表面偶和电位值（ＥＴｇ，ｍａｘ）的降低．本 实验中，随着外加载荷的增大，摩擦面的应变能增加，使得摩擦面与未摩擦面间的电位差增大，增 加了未摩表面与摩擦表面间的电化学不均一性．而这种材料表面产生的电化学不均一性正是实验测得的摩擦微电偶电流的推动力．可见材料表面弹塑性变形对摩擦电偶电流ＩＴｇ，ｍａｘ的增大起到了很重要的作用．从实验结果来看，摩擦电偶电流具有较大的数值．因此，在摩擦腐蚀过程中，摩擦微电偶的存在对材料的流失有可能具有很大的作用，是一个不容忽视的重要因素，其中的相互
More abstracts about the 铁铬合金摩擦破损微电偶的形成及作用