清洁工艺生产铅＊＊本文因上期《绿色化学与技术专辑》版面所限，移至本期发表。陆克源于红安振 涛陈家镛（中国科学院化工冶金研究所北京１０００８０）摘要一种新的湿法炼铅方法——碳酸化 转化法，铅转化率达９０％以上，元素硫生成率为８０％以上。ＰｂＣＯ３可电解成金属铅或制成 １０种铅化工产品。元素硫便于储存和运输。矿石中的ＦｅｘＳｙ对转化有催化作用。该方法彻底 消除了火法炼铅过程中铅蒸气和二氧化硫对环境的污染，实现了清洁生产。关键词方铅矿转化湿法 炼铅ＡＮｅｗＡｐｐｒｏａｃｈｔｏＬｅａｄＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｕｒｇｙＬｕＫｅｙｕａｎＹ ｕＨｏｎｇＡｎＺｈｅｎｔａｏＣｈｅｎＪｉａｙｏｎｇ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃ ａｌＭｅｔａｌｕｒｇｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎ ｇ１０００８０，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｗａｐｐｒｏａｃｈｔｏｌｅａｄｈｙｄ ｒｏｍｅｔａｌｕｒｇｙｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＰｂ ＳｉｎｔｏＰｂＣＯ３ｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ９０％，ｗｈｉｌｅｍｏｒｅｔｈａｎ８０％ｏ ｆｓｕｌｆｕｒ（ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＰｂＳｃｏｎｖｅｒｔｅｄ）ｉｓｏｘ ｉｄｉｚｅｄｍａｉｎｌｙｔｏｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ．Ａｎｕｍｂｅｒｏｆｇａｌｅ ｎａｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓｗｉｔｈｑｕｉｔｅｄｉｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄａｎｄＦｅｘＳｙｉｎｇａｌｅｎａｉｓｆｏｕｎｄｔｏｂｅｃａｔａｌｙ ｔｉｃｔｏｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｔｈｅｎｅｗｍｅｔｈｏｄｉｓｇｒｅｅｎｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙｗｉｔｈｏｕｔｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｌｅａｄｖａｐｏｕｒａｎｄｓｕｌｆｕｒｄｉ ｏｘｉｄｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｇａｌｅｎａ；ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｕ ｒｇｙ本工作研究成功的一种全新的清洁生产炼铅工艺——碳酸化转化炼铅工艺，经过小型试验和 扩大试验，证明此工艺具有过程简单，金属回收率高，综合利用好，产品可以是金属铅或铅的化工 产品，经济效益高，无三废污染，基建费用低和易于实现工业化等特点。１．矿石先后进行４种矿 石试验。这４种矿石（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）都是硫化矿。矿石经Ｘ射线衍射和能谱仪测定，矿石中主 要物相为方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和石英等。２．方铅矿碳酸化转化方铅矿在碳酸铵溶液 中，常压下，５０—６０℃通入空气，能一步转化成碳酸铅和元素硫，其反应式如下：ＰｂＳ＋（ ＮＨ４）２ＣＯ３＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＰｂＣＯ３＋Ｓ＋２ＮＨ４ＯＨ此反应为－ΔＧ０２９ ８＝１３７．０８ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＨ０２９８＝－１１１．３７ｋＪ／ｍｏｌ。实验证明此反应 常为氧的扩散控制，增加搅拌强度，有利于反应进行，转化率明显提高，见表１。矿石粒度对转化 的影响见表２。矿石中硫化铁（ＦｅＳ２或ＦｅＳ（１＋ｘ）），可能是作为氧的载体，对反应有 催化作用，如矿石中硫化铁的量不足，可外加硫化铁以加速反应，见图１。反应温度、时间、碳酸 铵用量等对转化的影响分别见图２、图３、图４。当矿石中硫化铁量足够时，在５０—６０℃，反 应２—５ｈ，（ＮＨ４）２ＣＯ３／Ｐｂ＝３（ｍｏｌ）时，ＰｂＳ转化率大于９０％。表１搅拌 转速对转化的影响搅拌转速（ｒ／ｍｉｎ）铅转化率（％）１０００８６．６１３０２９５．７２ ０００９７．３５０℃，６ｈ，Ｌ／Ｓ（液固比）＝４ｍ３／ｔ，（ＮＨ４）２ＣＯ３／Ｐｂ＝５ （ｍｏｌ）表２矿石粒度对转化的影响Ｎｏ矿石粒度（μｍ）＞７１７１－５０５０－４０＜４０ 铅转化率％１２１．９０１０．４１２３．４１４４．２８５６．１２３．３５７．１５４．０９ ８５．４１８８．７３１．２３２．６７３．２７９２．８３８８．８４０００１００９５．８５ ０℃，６ｈ，Ｌ／Ｓ＝４ｍ３／ｔ，（ＮＨ４）２ＣＯ３／Ｐｂ＝５（ｍｏｌ）图１矿石中硫化铁 对转化的影响转化条件：６０℃，（ＮＨ４）２ＣＯ３／Ｐｂ＝３（ｍｏｌ）
搅拌转速：１３００ ｒ／ｍｉｎ，Ｌ／Ｓ＝８ｍ３／ｔ（×）没有ＦｅＳ２，（△）添加１０％的ＦｅＳ２图２时间对 转化的影响转化条件：５０℃，（ＮＨ４）２ＣＯ３／Ｐｂ＝３（ｍｏｌ）搅拌转速：１３００ｒ ／ｍｉｎ，Ｌ／Ｓ＝４ｍ３／ｔ（△）Ａ矿（□）Ｂ矿（·）Ｃ矿（×）Ｄ矿图３温度对转化的影 响转化条件：６ｈ，（ＮＨ４）２ＣＯ３／Ｐｂ＝５（ｍｏｌ）搅拌转速：１３００ｒ／ｍｉｎ， Ｌ／Ｓ＝４ｍ３／ｔ（△）Ａ矿（×）Ｄ矿图４（ＮＨ４）２ＣＯ３／Ｐｂ对转化的影响转化条件 ：５０℃，６ｈ搅拌转速：１３００ｒ／ｍｉｎ，Ｌ／Ｓ＝４ｍ３／ｔ（△）Ａ矿（×）Ｄ矿３． 元素硫的生成方铅矿在碳酸铵溶液中转化，硫大部分被氧化为元素硫，小部分ＳｘＯ２－ｙ进入溶 液。提高反应温度和延长反应时间，将增加ＳｘＯ２－ｙ的生成量，方铅矿在碳酸铵溶液中，反应 温度６０℃，时间为６ｈ，大约有３８％的硫进入溶液；如在５０℃，反应１ｈ，仅有１７％的硫 进入溶液。如在高压釜内，９０℃，反应１ｈ，硫全部进入溶液，没有元素硫产生，表３为方铅矿 转化时温度和时间对生成元素硫的影响。表３温度和时间对生成元素硫的影响Ｎｏ．温度（℃）时 间（ｈ）铅转化率（％）Ｓ０生成率（％）ＳｘＯ２－ｙ生成率（％）１６０６９２．５８６１． ２５３８．７５２６０５９０．８３７３．６９２６．３１３６０４９２．３８７６．８６２３． １４４５５５９０．１７８０．０２１９．９８５５０６９２．０３８２．８１１７．１９６５０ ４９１．０３８３．５８１６．４２４．不溶阳极电解方铅矿转化后在硅氟酸溶液中溶解，然后用 铅粉置换，净化溶液，最后用不溶阳极电解，在阴极沉积出致密光滑的金属铅。为了阻止在阳极生 成二氧化铅，电解前，在电解液中加入少量的磷酸。表４为铅不溶阳极电解的试验结果。不溶阳极 电解的电耗为６８０ｋＷ·ｈ／ｔＰｂ，电流效率为９４．５％，阳极ＰｂＯ２生成率约为１％。 表４不溶阳极电解试验结果电流密度（Ａ／ｍ２）时间（ｈ）Ｐｂ０产量（ｇ）ＰｂＯ２产量（ｇ ）ＰｂＯ２产率（％）电流效率（％）电耗（ｋＷ·ｈ／ｔＰｂ）１１０６１４．５０．１１０． ８１００５４９１４２８２４．１０．２１０．９９７．４５８４２００８２３．００．２００． ８６９８．８６７５２００２８７１６４７．５１７．２１．０４９４．５６８８条件：阴极面积 ０．５５ｄｍ２，阳极面积０．３９ｄｍ２，１２—１６℃，［Ｈ２ＳｉＦ６］＝１５０ｇ／ｌ， ［Ｐｂ２＋］＝１００—１５０ｇ／ｌ５．制取铅化工产品方铅矿经碳酸化转化，在稀硝酸溶液中 溶解，溶解后过滤，滤液中加入定量硫酸，即沉淀出硫酸铅，同时硝酸得到再生，可返回使用。沉 淀出的硫酸铅通过一系列常规反应，可生产出１０种铅的化工产品，产品质量都达到国标１级品， 有较大的市场。这１０种化工产品是：三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬酯酸铅、红丹、黄丹、 硝酸铅、硼酸铅、醋酸铅、碱式碳酸铅和铅铬黄等。清洁工艺生产铅@陆克源@于红@安振涛@陈 家镛$中国科学院化工冶金研究所方铅矿,转化,湿法炼铅一种新的湿法炼铅方法——碳酸化转化 法，铅转化率达９０％以上，元素硫生成率为８０％以上。ＰｂＣＯ３可电解成金属铅或制成１０ 种铅化工产品。元素硫便于储存和运输。矿石中的ＦｅｘＳｙ对转化有催化作用。该方法彻底消除 了火法炼铅过程中铅蒸气和二氧化硫对环境的污染，实现了清洁生产。入溶液；如在５０℃，反应 １ｈ，仅有１７％的硫进入溶液。如在高压釜内，９０℃，反应１ｈ，硫全部进入溶液，没有元素 硫产生，表３为方铅矿转化时温度和时间对生成元素硫的影响。表３温度和时间对生成元素硫的影 响Ｎｏ．温度（℃）时间（ｈ）铅转化率（％）Ｓ０生成率（％）ＳｘＯ２－ｙ生成率（％）１６ ０６９２．５８６１．２５３８．７５２６０５９０．８３７３．６９２６．３１３６０４９２． ３８７６．８６２３．１４４５５５９０．１７８０．０２１９．９８５５０６９２．０３８２． ８１１７．１９６５０４９１．０３８３．５８１６．４２４．不溶阳极电解方铅矿转化后在硅氟 酸溶液中溶解，然后用铅粉置换，净化溶液，最后用不溶阳极电解，在阴极沉积出致密光滑的金属 铅。为了阻止在阳极生成二氧化铅，电解前，在电解液中加入少量的磷酸。表４为铅不溶阳极电解 的试验结果。不溶阳极电解的电耗为６８０ｋＷ·ｈ／ｔＰｂ，电流效率为９４．５％，阳极Ｐｂ Ｏ２生成率约为１％。表４不溶阳极电解试验结果电流密度（Ａ／ｍ２）时间（ｈ）Ｐｂ０产量（ ｇ）ＰｂＯ２产量（ｇ）ＰｂＯ２产率（％）电流效率（％）电耗（ｋＷ·ｈ／ｔＰｂ）１１０６ １４．５０．１１０．８１００５４９１４２８２４．１０．２１０．９９７．４５８４２００８ ２３．００．２００．８６９８．８６７５２００２８７１６４７．５１７．２１．０４９４．５ ６８８条件：阴极面积０．５５ｄｍ２，阳极面积０．３９ｄｍ２，１２—１６℃，［Ｈ２ＳｉＦ ６］＝１５０ｇ／ｌ，［Ｐｂ２＋］＝１００—１５０ｇ／ｌ５．制取铅化工产品方铅矿经碳酸化 转化，在稀硝酸溶液中溶解，溶解后过滤，滤液中加入定量硫酸，即沉淀出硫酸铅，同时硝酸得到 再生，可返回使用。沉淀出的硫酸铅通过一系列常规反应，可生产出１０种铅的化工产品，产品质 量都达到国标１级品，有较大的市场。这１０种化工产品是：三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬 酯酸铅、红丹、黄丹、硝酸铅、硼酸铅、醋酸铅、碱式碳酸铅和铅铬黄等。清洁工艺生产铅@陆克 源@于红@安振涛@陈家镛$中国科学院化工冶金研究所方铅矿,转化,湿法炼铅一种新的湿法炼铅方法——碳酸化转化法，铅转化率达９０％以上，元素硫生成率为８０％以上。ＰｂＣＯ３可电解成金属铅或制成１０种铅化工产品。元素硫便于储存和运输。矿石中的ＦｅｘＳｙ对转化有催化作用。该方法彻底消除了火法炼铅过程中铅蒸气和二氧化硫对环境的污染，实现了清洁生产。