用熔融玻璃净化镍金属熔体，可使大体积镍金属熔体获得深过冷［１］．深过冷镍金属熔体凝固后的 组织有这样一个非常重要的特点：在５０～１７０Ｋ过冷度范围内，其凝固后的组织为单晶［１］ ．虽然深过冷镍金属熔体凝固后能够得到单晶这一现象早在６０年代末就已发现，但到目前为止， 国内外对这一现象还未能从理论上进行较为圆满的解释．本研究的主要目的是：从分析形核率和晶 体生长速度对过冷金属结晶晶粒数的影响出发，通过对过冷金属结晶晶粒数随过冷度变化规律的研 究，从理论上搞清深过冷镍金属熔体在一定过冷度范围凝固后能够得到单晶的内在本质．１金属单 位体积结晶晶粒数随过冷度变化的关系若金属熔体经过净化后存在的形核能力最强的异质核心与金 属液的润湿角为θ，单位体积液体中此种异质核心的表面积为Ｓ，在一定冷却速度ｖｃ下金属液在 此种异质核心上形核时的过冷度为ΔＴ，金属液在过冷度ΔＴ下发生再辉的速度为ｖｒ，见图 １；并假设形核能力比θ弱的异质核心不发生形核，则体积为Ｖ的金属液中所形成的晶核数Ｎ可用 下式计算Ｎ＝∫ΔＴ０ＩｓＳＶ１ｖｃ＋１ｖｒｄ（ΔＴ）（１）式中，ΔＴ为金属液过冷度， Ｉｓ为异质形核率．在过冷度不太大的情况下，Ｉｓ可表示为如下形式［２］Ｉｓ＝Ａｅｘｐ－α σ３Ｔ２ｍｆ（θ）ｋΔＨ２Ｖ（Ｔｍ－ΔＴ）（ΔＴ）２（２）式中，ｆ（θ）＝（２＋ｃｏｓ θ）（１－ｃｏｓθ）２／４，Ａ近似为常数（Ａ≈１０２９±１ｍ－２ｓ－１），α为晶核形状 因子（对球状晶核，α＝１６π／３），σ为固／液界面能、Ｔｍ为金属的熔点，ｋ为波耳兹曼常 数，ΔＨＶ为金属的体积结晶潜热．（１）式中的Ｎ与图２形核率曲线上阴影部分的面积有关，但 此面积无法直接求出．为此在图２形核率曲线上过冷度为ΔＴ处作Ｉｓ曲线的切线，这样，切线 就将阴影部分一分为二．由图１深过冷金属熔体的凝固冷却曲线示意图图２金属的异质形核率曲线 于ΔＴ较小时，Ｉｓ几乎为零，只有当增大到一定程度后Ｉｓ才随ΔＴ的增大而迅速增大．所以， 切线左边阴影部分的面积比切线右边阴影部分的面积小得多．故为了计算方便，可将左边阴影部分 忽略，即Ｎ≈∫ΔＴΔＴ０ｄＩｓｄＴΔＴ＝ΔＴΔＴ－ΔＴ０ＳＶ１ｖｃ＋１ｖｒｄ（ ΔＴ）·１２ＳＶ（ΔＴ－ΔＴ０）２（１ｖｃ＋１ｖｒ）ｄＩｓｄ（ΔＴ）ΔＴ＝ΔＴ０ （３）（３）式还没有反映出Ｎ与凝固参数间的直接关系，要知道Ｎ与凝固参数间的直接关系，必 须消去（５）式中的Ｉｓ、（ΔＴ－ΔＴ０）和ｄＩｓｄ（ΔＴ）ΔＴ＝ΔＴ，这可从以 下几个方面考虑．对（２）式求导得ｄＩｓｄ（ΔＴ）ΔＴ＝ΔＴ＝２Ｔｍ－３ΔＴ（Ｔｍ－ ΔＴ）ΔＴＩｓｌｎＡＩｓ（４）由图２得ｄＩｓｄ（ΔＴ）ΔＴ＝ΔＴ＝ＩｓΔＴ －ΔＴ０（５）在图１凝固冷却曲线上温度为Ｔ处，金属熔体的结晶潜热放出速率应等于金 属向其周围环境的传热速率，即ｃＶ·ｖｃ＝ΔＨＶ·ｄｆｓｄｔｃｔｃ＝ｔｃ（６）式中，ｃ Ｖ为金属的体积比热，ｔｃ为从金属温度为Ｔ０开始算起的冷却时间，ｔｃ为金属从温度Ｔ ０冷却至温度Ｔ的时间（ｔｃ＝ΔＴ－ΔＴ０ｖｃ），ｆｓ为金属的结晶体积分数．在假 设晶核形成后以球形方式长大，长大过程中不发生晶粒碰撞和增殖，并将晶粒从ΔＴ０到ΔＴ 过冷度范围内的长大速度近似用ΔＴ下的长大速度表示的条件下，ｆｓ可用下式计算：ｆｓＶ＝ ∫ｔｃ０ＩｓｔｃｔＳＶ４３π［ｖｓ（ｔｃ－ｔ）］３ｄｔ（７）式中，ｖｓ为过冷度ΔＴ 下、即温度为Ｔ时晶体的长大速度．将（７）式积分，并对ｔｃ求导后代入（６）式得（ΔＴ －ΔＴ０）３＝１５ｃＶｖ４ｃ４πＳΔＨＶＩｓｖ３ｓ（８）将（８）式、（５）式、（４ ）式和（３）式联立求解，可得单位体积过冷金属熔体中结晶晶粒数的一般方程为：Ｎ３Ｖ＝１５ ｃＶＡ２Ｓ２ｖ４ｃ３２πΔＨＶｖ３ｓｖｃｒｅｘｐ－２（Ｔｍ－ΔＴ）２Ｔｍ－３ΔＴ８ πΔＨＶｖｃｒｖ３ｓＮＶ（ΔＴ）２１５ｃＶｖ４ｃ（９）式中１ｖｃｒ＝１ｖｃ＋１ｖｒ（ １０）ＮＶ＝ＮＶ（１１）２镍金属熔体中单晶形成的临界过冷度２．１ｖｃｒ和ｖｓ的确定过冷 金属熔体的再辉速度ｖｒ随过冷度的增大而增大，在一定过冷度范围内，过冷金属熔体的再辉速度 ｖｒ远大于熔体的冷却速度ｖｃ［３～５］．在ｖｒ远大于ｖｃ的条件下，由（１０）式可得ｖｃ ｒ＝ｖｃ（１２）金属的凝固速度ｖｓ与过冷度的三次方成正比［６，７］，即ｖｓ＝Ｂ（ΔＴ ）３（１３）但对实际金属来说，由于金属熔体中通常含有一定量的杂质元素，例如，镍熔炼时， 金属液中不可避免要进入氧．在金属的过冷度不十分大，凝固速度不是太快时，即没有达到无偏析 凝固时，金属熔体中的杂质元素会在固液界面前沿富集，造成成分过冷，这会使得晶体的实际生长 过冷度减小．因此，在没有达到无偏析凝固时，应对（１３）式进行必要的修正：ｖｓ＝Ｂ（ΔＴ －ΔＴｃ）３（１４）式中ΔＴｃ为杂质元素在固液界面前沿富集后所造成的成分过冷．２．２ 异质核心的表面积确定虽然单位体积熔体中异质核心的表面积Ｓ无法直接确定，但当晶核是球形时 ，下式总是成立的：Ｓ≥Ｓ＝ＮＶ·４π（ｒ）２＝１６πσ２ＮＶΔＨＶ２（ΔＴ）２（ １５）式中，Ｓ为球形异质晶核的临界表面积，ｒ为临界晶核半径．２．３单晶形成的理论临 界过冷度将（１２）式和（１５）式代入（９）式得ＮＶ≥１２０πｃＶＡ２σ４Ｔ４ｍｖｃΔＨ ５Ｖｖｓ３（ΔＴ）４ｅｘｐ－２（Ｔｍ－ΔＴ）２Ｔｍ－３ΔＴ８πΔＨＶｖｓ３ＮＶ（ ΔＴ）２１５ｃＶｖ３ｃ（１６）因为当ΔＴ从０增大到０．２Ｔｍ时，（１６）式中的２（ Ｔｍ－ΔＴ）２Ｔｍ－３ΔＴ项仅从１增大到１．１４．所图３无量纲因子Ω与无量纲因子Ψ 的关系以，在一定过冷度范围内，可将此项看做为定值．若将其取为１，并令：Ω＝８πΔＨＶｖ ｓ３ＮＶ（ΔＴ）２１５ｃＶｖｃ３（１７）Ψ＝ΔＨ４Ｖ（ΔＴ）２ｖｃ２６４Ａ２σ４Ｔ ４ｍ（１８）则（１６）式可变为如下形式ΩΨ≥ｅｘｐ（－Ω）（１９）以无量纲因子Ψ的对数 为纵坐标，以无量纲因子Ω的对数为横坐标，用Ｇｒａｆｔｏｏｌ软件对（１９）式作图，所得结 果如图３．对其进行回归分析得ｌｏｇΩ≥３．７６－０．０３２ｌｏｇΨ（２０）将（１４）式 、（１７）式和（１８）式代入（１９）式可得深过冷金属的单位体积结晶晶粒数随过冷度的变化 方程：ＮＶ（ΔＴ）２．０６４（ΔＴ－ΔＴｃ）９ｖｃ２．９３６≥１０３．７６ｃＶＢ３Δ ＨＶσΤｍΔＨＶ０．１２８（２１）（２１）式说明：熔体的冷却速度ｖｃ一定时，ＮＶ随过冷 度的增大而减小．因此，只要过冷度足够大，过冷金属的结晶晶粒数Ｎ将会减小到最小值１．即Ｎ ｍｉｎ＝ＮＶＶ＝１（２２）将（２２）式代入（２１）式可得深过冷金属熔体中单晶形成所必须 的最小形核过冷度ΔΤｍｉｎ即临界形核过冷度为（ΔＴｍｉｎ）２．０６４（ΔＴｍｉｎ －ΔＴｃ）９ｖｃ２．９３６≥１０３．７６ｃＶＶＢ３ΔＨＶσΤｍΔＨＶ０．１２８（２３） （２３）式说明深过冷金属熔体中单晶形成的理论临界过冷度ΔＴｍｉｎ不仅与金属本身性质有 关，而且也与熔体的冷却速度ｖｃ和金属的体积Ｖ有关．将镍的有关物理参数和Ｂ．Ｌ．Ｊｏｎｅ ｓ［１］的实验参数（见表１）代入（２３）式得ΔＴｍｉｎ≥３４．５Ｋ（２４）这说明要在 镍金属熔体中形成深过冷单晶体，熔体的过冷度应不小于３４５Ｋ．这一理论结果与Ｂ．Ｌ．Ｊ ｏｎｅｓ［１］的实验结果完全吻合．表１镍单晶理论临界过冷度的计算参数参数数值文献体积熔 化潜热ΔＨＶ／Ｊｍ－３２．３１×１０９８体积比热ｃＶ／Ｊｍ－３Ｋ－１４．９×１０６８固 液界面能σ／Ｊｍ－２０．２５５８熔点Ｔｍ／Ｋ１７２８９比重ρ／ｋｇｍ－３７９０５９氧对 镍的最大成分过冷度ΔＴｃ／Ｋ１６９凝固速度系数Ｂ／ｍｓ－１Ｋ－３４×１０－６８重量Ｇ／ ｋｇ０．２１冷却速度ｖｃ／Ｋｓ－１１１３结论（１）过冷度增大到一临界值后，过冷金属的结 晶晶粒数必然减小到１．（２）深过冷金属熔体中单晶形成的理论临界过冷度不仅与金属的本身性 质有关，而且也与熔体的冷却速度ｖｃ和金属的体积Ｖ有关．（３）本文计算得到的在过冷镍金属 熔体中形成单晶的理论过冷度与有关实验结果完全吻合．深过冷镍单晶形成的临界过冷度计算@坚 增运@史芳丽$西安工业学院材料科学与工程系$陕西财经学院镍,深过冷,单晶对深过冷金属熔 体中单晶形成的临界过冷度进行了理论研究，结果表明：过冷度增大到一临界值后，金属熔体的形 核点必然减小到１．过冷金属熔体中单晶形成的临界过冷度不仅与金属的本身性质有关，而且也与 熔体的冷却速度ｖｃ和金属的体积Ｖ有关．本文计算得到的过冷镍金属熔体中单晶形成的理论过冷 度与有关实验结果完全吻合．１ＪｏｎｅｓＢＬ，ＷｅｓｔｏｎＧＭ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａ ｌｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｕｎｄｅｒｃｏｏｌｅｄｎｉｃｋｅｌａｎｄｎｉｃｋｅｌｏｘｙｇｅ ｎａｌｏｙｓ．ＪＡｕｓｔＩｎｓｔＭｅｔａｌｓ，１９７０，１５（４）：１８９２Ｔｕｒｎｂ ｕｌＤ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｎｕｃｌｅｉｉｎｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌｓ． ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，１９５０，２１：１０２２３ＰｉｃｃｏｎｅＴＩ，ｅｔａｌ．Ｄｅｎｄｒ ｉｔｉｃｇｒｏｗｔｈｏｆｕｎｄｅｒｃｏｏｌｅｄｎｉｃｋｅｌｔｉｎ：ＰａｒＩ．Ｍｅｔａ ｌＴｒａｎｓＡ，１９８７，１８：９２５４ＴｏｓｈｉｈｉｋｏＫｏｓｅｋｉ，ＭｅｒｔｏｎＣ Ｆｌｅｍｉｎｇｓ．ＳｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｕｎｄｅｒｃｏｏｌｅｄＦｅＣｒＮｉａｌｏｙｓ：Ｔｈｅｒｍａｌｂｅｈａｖｉｏｒ．ＭｅｔａｌＴｒａｎｓＡ，１９９５，２６：２９９１５ＢａｒｔｈＭ，ｅｔａｌ．Ｒａｐｉｄｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｕｎｄｅｒｃｏｏｌｅｄｎｉｃｋｅｌａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｌｔｓ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇ，１９９４
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