炼锌灰渣中银和锌的联合提取工艺研究王清王晓东王伯勇（山东省分析测试中心，济南２５００１４ ）李元善（济南市工程咨询院，济南２５００１４）摘要本文研究了从炼锌产生的烟道灰尘中回收 银和锌的方法，提出了一条银、活性氧化锌联合提取的工艺路线。关键词炼锌；烟道灰尘；银；活 性氧化锌；硫脲；联合提取中图分类号ＴＦ８０３１９９７０６０６收稿，１９９７０７ ０９修改返回银资源一般来自银矿床及有色金属冶金副产品，或废旧原料中。而锌大都是从硫化 锌精矿中提取的［１］。在大型冶炼厂旋涡炉炼锌的烟道灰尘里，有含量更丰富的银，每吨含银量 ５００～１２００ｇ，另外还含有３０％左右的锌。这种灰渣由于成份复杂，分离、提取其中的成 份有较大的难度，至今国内尚无人开发利用，造成了极大的资源浪费。根据对原料的分析研究，我 们设计了一条银与氧化锌联合回收提取的工艺方法，该工艺具有成本低、操作简便、工艺流程短、 对环境基本无污染等特点，为工业化综合利用炼锌灰渣开辟了新的途径。１基本原理烟道灰尘中的 氧化锌与硫酸反应，以锌离子的形式进入溶液，同时部分杂质也进入溶液，而银留在残渣中。锌溶 入硫酸溶液的反应式如下：ＺｎＯ＋２Ｈ＋＝Ｚｎ２＋＋Ｈ２Ｏ经过滤除杂后，以碳酸钠饱和溶液 作沉淀剂，使锌生成碱式碳酸锌沉淀而与溶液分离：３Ｚｎ２＋＋３ＣＯ２－３＋２Ｈ２Ｏ＝Ｚｎ ＣＯ３·２Ｚｎ（ＯＨ）２↓＋２ＣＯ２↑将碱式碳酸锌在４５０℃的条件下煅烧，制得活性氧化 锌：ＺｎＣＯ３·２Ｚｎ（ＯＨ）２４５０℃３ＺｎＯ＋ＣＯ２↑＋２Ｈ２Ｏ经硫酸浸出后的残渣 用硫脲（Ｔｈｉｏ）作浸出剂，Ｆｅ３＋作氧化剂，银与硫脲络合生成水溶性络合物：Ａｇ＋Ｆｅ ３＋＋３Ｔｈｉｏ［Ａｇ（Ｔｈｉｏ）３］＋＋Ｆｅ２＋硫脲银溶液经铝板置换回收银：３［Ａ ｇ（Ｔｈｉｏ）３］＋＋Ａｌ３Ａｇ↓＋Ａｌ３＋＋３Ｔｈｉｏ２工艺部分２．１主要材料及设备 炼锌灰渣，火法炼锌时产生的烟道灰尘；硫酸；硫脲（Ｔｈｉｏ）；铝板；马弗炉。２．２烟道灰 尘化学成份烟道灰尘化学成份见表１。表１烟道灰尘化学成份元素ＺｎＣｕＰｂＣｄＦｅＣＳＳｉ ＡｓＡｇ含量（％）３０．３６０．２５１７．２９０．５７５．８９１．７６５．９７５．３０ ０．９００５７２ｇ／ｔ２．３锌的浸出锌的浸出为酸性二步间歇操作。在第一浸出段起始硫酸的 浓度为２００ｇ／Ｌ，固液比为１：３。机械搅拌６ｈ后静置沉淀分离，上清液的余酸浓度为６０ ｇ／Ｌ。用此液对烟道灰尘再进行第二段浸出，使液相ｐＨ值为５，并在调节ｐＨ同时，加入次氯 酸钠将溶液中铁等杂质氧化成高价状态，使Ｆｅ３＋形成Ｆｅ（ＯＨ）３胶体并吸附砷、硅一同沉 淀除去。将第二段浸出后的固体渣再进行一段酸性浸出，以此循环进行。经两步浸出后，锌灰中锌 的总浸出率为８５％。除铁等杂质后的上清液化学成份中，每升含Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ分别为６０ｇ 、０．４５ｇ和１．１０ｇ。２．４杂质净化２．４．１铁、砷、硅净化铁、砷、硅净化在二段浸 出时已完成，具体步骤见２．３。２．４．２铜、镉净化上清液中镉和铜的含量较高，为了得到纯 净的活性氧化锌，必须进一步净化，除去铜、镉。在４５～５０℃温度条件下，向上清液中加入两 倍于理论量的锌粉，搅拌反应约１ｈ，此时镉、铜浓度分别降至０．２４ｇ／Ｌ和０．００１ｇ／ Ｌ。为了进一步除镉，再加入适量锌粉与硫酸铜的混合物（Ｃｕ：Ｃｄ＝１：３，锌粉用量是理论 量的三倍），反应条件同第一步，经过两步净化后，镉、铜含量分别降至１０ｍｇ／Ｌ和１ｍｇ／ Ｌ。２．５制取活性氧化锌将除去杂质后的溶液加热至７０℃，并加入适量饱和碳酸钠溶液，机械 搅拌。当液相ｐＨ值为８时，停止加碳酸钠，此时溶液中的锌全部转化为碱式碳酸锌沉淀。待沉淀 完全后，静置分离，并对其进行干燥。将干燥后的固体碱式碳酸锌粉碎后，在４５０℃下煅烧，而 得活性氧化锌。经分析，氧化锌含量达９５％以上，其它指标均符合活性氧化锌要求。２．６银的 浸出过滤渣采用硫脲作溶剂浸出银，克服了氰化、氯化两法的缺点，具有毒性小、溶解快、选择性 好等优点，适用于各种成份复杂的含银矿物中银的回收［２，３］。经硫酸浸出后约剩余５０％左 右的残渣，其主要成份如下：表２残渣主要成份元素ＺｎＰｂＣｕＣｄＡｇ（ｇ／ｔ）含量（％） ９．０６３３．０３０．１１０．４０１１１６表３最佳浸出条件考察因素条件硫脲浓度０．５％ 硫酸浓度０．２５％固液比１：１０温度５０℃浸出时间３ｈ我们对残渣采用了在酸性条件下以硫 脲为溶剂，以Ｆｅ３＋为氧化剂浸出银的工艺，考察了溶剂浓度、介质酸度、固液比、温度、浸出 时间等因素对浸出效果的影响，选出了最佳浸出条件。由于烟道灰尘中铁含量大大超过银，在锌的 酸性二步间隙浸出后，过滤渣中仍含有许多铁，完全能满足作为氧化剂使用的Ｆｅ３＋的浓度，因 此没有考察氧化剂浓度的影响。最佳浸出条件见表３。在此条件下，银的一次回收率为８０％。经 过四次间歇浸出后，残渣中银降至１１１ｇ／ｔ，银的浸出率达到９２％，浸出液中银的含量为９ ７ｇ／Ｌ。２．７银的回收与熔炼将纯铝板插入硫脲银溶液中，慢慢搅拌６ｈ后，铝板上形成银 的颗粒，此时溶液中银仅剩余４．７ｍｇ／Ｌ。将溶液返回浸出银，此溶液可反复回用六次。铝板 上的银经洗涤、收集，即为粗银。收集的粗银中含有铝、铁、铅等杂质。将粗银用稀硝酸溶解，加 入氯化钠使银沉淀析出。将氯化银过滤，并用热水洗涤、干燥。加入适量碳酸钠于１１００℃下熔 炼，即得成品银。２．８工艺流程联合制取纯银和活性氧化锌的工艺流程见下图：采用上述工艺， 回收１ｋｇ银同时可回收６１４ｋｇ氧化锌，总价值可达４～５千元，原材料成本约为２千元。上 述工艺除适用于炼锌烟道灰尘中银、锌联合提取外，还适用于其它含量锌渣。另外，根据需要只要 对工艺稍加改变，便可生产硫酸锌、碳酸锌等工业原料。工艺流程图参考文献［１］中国冶金简史 编写组．中国冶金简史．北京：科学出版社，１９７８［２］ＬａｎｇＴ．Ｎ，ＣｈｅｎＣ．Ｈ． 金银与硫脲作用的化学性质．黄金，１９８２（１）：４８［３］章健民等．金（一价金）硫脲络 盐的红外吸收光谱．贵金属，１９８２，（４）：３７～４０ＳＴＵＤＹＯＮＴＨＥＴＥＣＨＮＩ ＱＵＥＯＦＣＯＭＢＩＮＥＤＥＸＴＲＡＣＴＩＮＧＳＩＬＶＥＲＡＮＤＺＩＮＣＦＲＯＭＺＩＮ ＣＳＭＥＬＴＩＮＧＦＬＵＥＤＵＳＴＷａｎｇＱｉｎｇｅｔａｌ（ＳｈａｎｄｏｎｇＡｎａｌ ｙｓｉｓａｎｄＴｅｓｔＣｅｎｔｅｒ，Ｊｉｎａｎ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｍｅｔｈｏｄｏｆｒｅ ｃｌａｉｍｉｎｇｓｉｌｖｅｒａｎｄｚｉｎｃｆｒｏｍｚｉｎｃｓｍｅｌｔｉｎｇｆｌｕｅｄ ｕｓｔｗａｓｓｔｕｄｉｅｓ．Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｏｍｂｉｎｅｄｅｘｔｒａ ｃｔｉｎｇｓｉｌｖｅｒａｎｄａｃｔｉｖｅｚｉｎｃｏｘｉｄｅｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｉ ｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｚｉｎｃｓｍｅｌｔｉｎｇ；ｆｌｕｅｄｕｓｔ；ｓ ｉｌｖｅｒ；ａｃｔｉｖｅｚｉｎｃｏｘｉｄｅ；ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ；ｃｏｍｂｉｎ ｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ炼锌灰渣中银和锌的联合提取工艺研究@王清@王晓东@王伯勇$山东 省分析测试中心@李元善$济南市工程咨询院炼锌；烟道灰尘；银；活性氧化锌；硫脲；联合提取 本文研究了从炼锌产生的烟道灰尘中回收银和锌的方法，提出了一条银、活性氧化锌联合提取的工 艺路线。［１］中国冶金简史编写组．中国冶金简史．北京：科学出版社，１９７８［２］Ｌａｎ ｇＴ．Ｎ，ＣｈｅｎＣ．Ｈ．金银与硫脲作用的化学性质．黄金，１９８２（１）：４８［３］章 健民等．金（一价金）硫脲络盐的红外吸收光谱．贵金属，１９８２，（４）：３７～４０，银的 浸出率达到９２％，浸出液中银的含量为９７ｇ／Ｌ。２．７银的回收与熔炼将纯铝板插入硫脲 银溶液中，慢慢搅拌６ｈ后，铝板上形成银的颗粒，此时溶液中银仅剩余４．７ｍｇ／Ｌ。将溶液 返回浸出银，此溶液可反复回用六次。铝板上的银经洗涤、收集，即为粗银。收集的粗银中含有铝 、铁、铅等杂质。将粗银用稀硝酸溶解，加入氯化钠使银沉淀析出。将氯化银过滤，并用热水洗涤 、干燥。加入适量碳酸钠于１１００℃下熔炼，即得成品银。２．８工艺流程联合制取纯银和活性 氧化锌的工艺流程见下图：采用上述工艺，回收１ｋｇ银同时可回收６１４ｋｇ氧化锌，总价值可 达４～５千元，原材料成本约为２千元。上述工艺除适用于炼锌烟道灰尘中银、锌联合提取外，还 适用于其它含量锌渣。另外，根据需要只要对工艺稍加改变，便可生产硫酸锌、碳酸锌等工业原料 。工艺流程图参考文献［１］中国冶金简史编写组．中国冶金简史．北京：科学出版社，１９７８ ［２］ＬａｎｇＴ．Ｎ，ＣｈｅｎＣ．Ｈ．金银与硫脲作用的化学性质．黄金，１９８２（１）： ４８［３］章健民等．金（一价金）硫脲络盐的红外吸收光谱．贵金属，１９８２，（４）：３７ ～４０ＳＴＵＤＹＯＮＴＨＥＴＥＣＨＮＩＱＵＥＯＦＣＯＭＢＩＮＥＤＥＸＴＲＡＣＴＩＮＧＳ ＩＬＶＥＲＡＮＤＺＩＮＣＦＲＯＭＺＩＮＣＳＭＥＬＴＩＮＧＦＬＵＥＤＵＳＴＷａｎｇＱｉ ｎｇｅｔａｌ（ＳｈａｎｄｏｎｇＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＴｅｓｔＣｅｎｔｅｒ，Ｊｉｎａｎ） ＡｂｓｔｒａｃｔＡｍｅｔｈｏｄｏｆｒｅｃｌａｉｍｉｎｇｓｉｌｖｅｒａｎｄｚｉｎｃｆｒｏ ｍｚｉｎｃｓｍｅｌｔｉｎｇｆｌｕｅｄｕｓｔｗａｓｓｔｕｄｉｅｓ．Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙｏｆｃｏｍｂｉｎｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｓｉｌｖｅｒａｎｄａｃｔｉｖｅｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｚｉｎｃｓｍｅｌｔｉｎｇ；ｆｌｕｅｄｕｓｔ；ｓｉｌｖｅｒ；ａｃｔｉｖｅｚｉｎｃｏｘｉｄｅ；ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ；ｃｏｍｂｉｎｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ炼锌灰渣中银和锌的联合提取工艺研究@王清@王晓东@王伯勇$山东省分析测试中心@李元善$济南市工程咨询院炼锌；烟
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