1前盲极化反应电化学动力学参数的确定方法,大致经历了三个发展阶段l‘-“>:解析法、一般 近似计算法和计算机曲线拟合法.其中计算机曲线拟合法的极化数据利用率高,结果比较可靠,且 方便快捷.由于计算技术的发展和计算机应用的日益普及,这种方法代表了处理极化数据的趋势。 但目前的计算机曲线拟合方法存在拟合精度不高,特别是大多数方法不能拟合“四参数极化曲线方 程式”l‘-‘,“,“>或虽能拟合l‘0>但需进一步提高迭代收敛度、降低初值选择限制等 问题。本文给出了对这些问题的两种改进方法,取得了较好的拟合效果.2弱极化区极化曲线拟合 的改进2.1弱极化区极化曲线方程式在一般情况下,腐蚀金属电极在弱极化区的极化曲线方程式 可表述为:__.._r凸EI-凸E.exP
I=人。rr{XXP【二二卜7一厂下十 二上一一刁C}（1）且一岂。。rs。一F。凡。1一b门一ex。丁毕下,。“ILL“一‘ “NLpCJJ式中了为外测极化电流密度,八E口E—Ec。rr,为极化过电位,人。rr为 腐蚀电流密度。oa和久分别为塔菲尔常数,几表示阴极反应的极限扩散电流密度.式川被称为“ 四参数（人。rr、IL、ga、Pc）极化曲线方程式”.当腐蚀过程中阴极反应的浓度极化可 以忽略时（人。rr>>U,式（1）转变为“三参数（人。rr、凡、肚极化曲线方程式”,当 腐蚀过程的局部阳极反应完全受扩散控制时（人。rr一IL）,式＊）则转变为“二参数（人。 rr、ga）极化曲线方程式”。228中国腐蚀与防护学报17卷相对来说,参数越多、方程越 复杂、拟合也就越困难。许多拟合方法在拟合三参数以下极化曲线方程式时采用了Mansfew i‘>或麦克劳林级数展开式的一些变换技巧,但显然这些技巧难以在较复杂的“四参数极化曲线 方程式”上应用,而高斯-牛顿法则不需要对所拟合方程进行变换,有其普适性,文献<101的 拟合结果也说明了这一点.因此,我们对拟合方法的改进基于高斯-牛顿方法.2.2足忧步长高 斯-牛顿法令I一人凸E,Al）,人为待定的电化学动力学参数,Aio为其初值.在文献卜> 的基础上,同样应用高斯-牛顿法,但求出初值与真值之间的差值凸之后,不直接用A一A。十八 作为更新值,而把差值凸当作察寻方向,从A。出发求使目标函数以X/。十正凸）为极小。设此 时的t值为t。,取A一AO十t。凸作为更新值,然后进人新的迭代过程.其简化框图示于图1 .蠢Fig.IFlowchartofGauss-Newtonmethod与文献肛>中的 方法相比,新方法每计算一组凸值之后都要对它选取最优步长因子t。,然后再判断l八l是否满 足允许误差。的要求,否则将进行下一轮迭代计算.我们用自编程序在586计算机上对三参数和 四参数极化曲线方程式进行了理论拟合及实际应用拟合,见3期张洪斌等;历蚀过程电化学动力学 参数的计算机估算方法229——图2～图5.理论拟合的极化数据是输人的理论计算值,实际应 用拟合中的实验点是根据文献【10>中图3、图7的曲线由扫描仪读取得到。。。F/Fig· 2Flitingresultsfortheoreticalpolarization=【 Ndataofthreesnarameterweakoolarlzatloncur。s rN——————————一r—————————-——一r-.—-——v-—。——。-S I-～equation<0.Ofx-isl--Th。。mmti。mlVSI88S:6。 =60SV.】多/b。=60mV.Ln..=0.lmA/cm“·口.5卜/问1/CoP mutedvalues:b。=60刀03510刀220948mV,HWt.b。=60刀 02410刀124775mV.dE,mVIc。rr一0·10015717.54236x l0-’mA/Cm‘r厂2.3ro.仆二匡沪。小危/二.OFI上O.e_一。-_11< L。-t“”F”’”lP·D.5卜’”一一I＊D/吧＊k/一口.sypo10.OF-t x“’-0.SWAn.凸E,回Dy-60-毛0·20口z040AE,mVFig.3Fi ttingresultsforexperimentalpo-larlz毗iondata ofthree-Parameterwe冰pryFig·4Flttlngresultsf ortheoreticalPolarizalarlzatloncur。eauatlon （roomtemperaturet’ondataoffou。Parameterweak nolarization4rmco贝electrodeInHCIO。solutionn H=l）”“’”””quatlonExPerimentaldatatakenrom<1 01·Theoretical、ines:b。一30mV,b。一120mVb。=39.2 56610.50602mV,Ic。rs=0·lmA,IL=lmA/cm‘bc=75.9 17210.750569mV,COOPlltlldIUllllll:ba=30.011 210.03174llV,Ic。rr=0·10791212·25205xl0-’mA/ cm‘bc一119·981510·043048mV,ComPutedvalues:b。 一40.001510.32054mV,Ic。rr一0·10032816.63462x1 0-”mA/cm‘,bc=75.178410.53218mV;It=1.0154610 .17385mA/cm‘Icorr=0·09602411.9436xl0’mA/cm‘ 由拟合的过程和效果看,本方法收敛较快,解的精度亦能满足一般要求.图3、图5中的拟合值与 文献值略有差别,可能为读数误差所致。2.3阻尼高斯-牛顿法在高斯-牛顿法中,当选择的初 值和真值相差较大时,函数作泰勒级数展开忽略二次及其以上各项,显然误差太大,而且可能在迭 代过程中越来越偏离真解.初值选择得不当往往导致得不到真解,也就是说,高斯-牛顿法的长程 收敛性不好,这是该方法的一大缺点.因此,我们又采用了阻尼高斯-牛顿法（Leve讪erg -Marquardt）来重新编程.阻尼高斯-牛顿法是高斯-牛顿法的一种改进算法,它比高 斯-牛顿法更具实用价值1“1.编程中阻尼因子的选230中国腐蚀与防护学报17卷择参考了 文献<131介绍的方法,算法的迭代口.1。甘厂步骤采用文献【141的方法.其基本拟合过 程。。＊一为:取目标函数”目。。＊/_T-rr,,WS人。^、。2,丁7人^2,。、写 0o叶/Q一）I人一（人。十）子笋凸川‘十d>凸2（2）7it”L-‘—’‘“”Xi- OA-”’‘一0“’一’二o.o0令_基丫一t。_r=”其中阻尼因子dZ0（d=0时, 阻尼高斯-o.口5伞_～一士工一了上一7人一卜七一rL寸一牛顿法即还原为高斯-牛顿法。 从表观上·6口-4口-ZO02040-·,-,·,,·,,,v-.r,一、。QE,mV 说,当d较大时式（2）右边最后一项的存在有助于拟合过程的收敛）.Fig.5Fittin gresultsforexperimentalpola。首先算出初值AO所对应的目标函 数lzatlondataoffou。parameterweakpolariz。QO,指 定一个常数C（>0,可令C—10）,再给nonon。yeequation定阻尼因子d的 一个初值do。在进行迭代（roomtemperature,CuelectrodeIn0 .smol/L时令d—c”内（——l,0,1,2…）.这里的aH。SO4solutio nundercontinuousaeratio…值尽可能取得小一些。只要解出的凸及AE Xpedmellt。l的t。t。h11丘Om卜OI:使相应的Q满足Q
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