Ｚｒ－１Ｎｂ合金吸氢性能研究薛祥义，刘建章，宋启忠，李佩志（西北有色金属研究院，西安７１ ００１６）摘要研究了１３种不同加工热处理制度的Ｚｒ－１Ｎｂ合金在堆外高压釜内３６０℃、 １９ＭＰａ水中的吸氢性能，对其影响因素和吸氢机理进行了分析，并讨论了吸氢动力学，建立了 吸氢动力学方程，计算了吸氢动力学参数。关键词：Ｚｒ－１Ｎｂ合金，吸氢性能，吸氢动力学１ 前言在反应堆运行条件下，铝合金处在高温高压水或高温汽水混合物中工作，除了氧化腐蚀外，还 会吸氢变脆。ｌ％ｌ年美国Ｓａｖａｌｍｃｈ重水堆由于包壳中径向氢化物的大量析出引发了铝合 金包壳破损的事故，因而引起了人们对铝合金吸氢和氢化物研究的重视。铝具有较强的吸氢能力， 在水冷动力堆中，错包壳吸收的氢主要有腐蚀氢、溶解氢、辐射氢和加人氢【ｕ。高压釜中其吸收 的氢大部分来自错水反应产生的氢，在高温下所吸收的氢超过其固溶度时，过量的氢以氢化铝形式 析出。室温时氢在铝合金中的固溶度非常小，吸收的氢将全部以氢化铝形式在ａ一Ｚｒ基体的晶粒 内或晶界上析出。而氢化铝是一种很脆的第二相，它的有害作用在于明显降低错合金的塑性，吸氢 越多，脆性越大，它不但能产生氢脆，还会引起铝合金的氢致延迟断裂【＇］。鉴于以上氢化物对 结合金的危害性，除了改进加工工艺以控制氢化物的析出方向外，掌握合金化、热处理等对铝合金 吸氢性能的影响规律及机理，从而制定出控制吸氢量及氢化物析出方向的合理措施，一直是核材料 研究工作者所面临的课题之一。近年来，有关铝合金吸氢性能和氢化物取向的研究颇为活跃，但针 对加工热处理工艺对Ｚｒ－ＩＮｂ合金吸氢性能的影响的研究，国内未见有报道，国际上也很有限 。本研究着重探讨了各种不同加工热处理制度对Ｚｒ－ＩＮｂ合金在高压釜中吸氢性能的影响规律 ，并对其机理进行了初步分析，建立了吸氢动力学方程，计算了吸氢动力学参数。２试验过程２． ｌ试样的加工及热处理试验用料成分符合原苏联国家标准【习。试验设计的热处理制度及其相应的 基本组织列于表１。２．２吸氢性能试验本试验在３立升高压釜内３６０ｔ、１９ＭＰａ水中测定 试样吸氢量随时间的变化。每种状态取１５块试样，水质为０．ＳＭ０·ｃｍ以上的去离子水，时 间为２８～３５０天。在每一试验周期结束后，取出一块试样进行氢含量分析，同时在精密天平上 测量试样的重量变化。３试验结果及讨论３．ｌ不同状态合金吸氢量的测定结果将１３种状态合金 在试验各周期中的氢含量分析结果列于表２。从表２可以看出：由于受取样和分析误差的影响，各 状态合金的吸氢结果比较散乱；腐蚀吸氢试验２００天以后，由于氢浓度相对较大，上述因素的影 响相对变小，显示出一定的规律性。氢含量的测定结果表明：加工热处理制度对合金的吸氢性能有 显著影响；对某一状态合金，其吸氢量是随着腐蚀时间的延长而增加，且遵循一定的动力学规律。 试验结果还表明：ｌ状态和２状态在试验４２天后其氢含量已明显高于其它状态，而且随着腐蚀时 间的增加，其氢含量的增加速率远远高于其它状态；在整个试验过程中，２状态一直高于１状态； 腐蚀至３５０天时，它们的氢含量可达到其它状态的２－８倍。这充分说明，淬火加时效严重恶化 Ｚｒ－ＩＮｂ合金的吸氢性能，而且单相区淬火比双相区淬火的恶化作用更大。焊接也使合金的吸 氢性能恶化，３５０天的吸氢量比非焊态高２～３倍。裹１热处理制度及其对应的组织表２不同状 态合全的吸氢试验结果焊后，在不同温度下退火对此没有显著的改善。几种冷加工试样随后退火， 退火温度对吸氢性能也有影响。相比之下再结晶退火态的合金吸氢性能较差，而且再结晶退火温度 越高，吸氢性能越差。将３６０ｔ腐蚀过程中的吸氢量与其氧化腐蚀增重对比，可看到，吸氢量的 大小与腐蚀增重的高低有一定的对应关系。一般说来，氧化增重大的合金其吸氢量较大，氧化增重 小的合金其吸氢量较小。这是由于在高压釜试验中诸吸收的氢大部分来自盗水反应，氧化增重大， 诸水反应生成的氢多，氢吸收率一定时，吸氢量也大。另外，由于吸氢的过程实际上是一个扩散的 过程，所以所有影响氢扩散过程的因素也必然影响到吸氢量，如合金元素分布与存在形式、晶粒度 、晶体内部缺陷等。加工热处理制度由于影响氧化腐蚀增重和氢扩散过程的控制因素，因此它显著 影响合金的吸氢性能。３．２结合金吸氧机理在高温水介质中铝合金与水发生如下反应：Ｚｆ十Ｚ ＨＺＯ、Ｚｔｏ２＋４Ｈ在金属氧化膜界面，氧化膜中正常晶格位置上的１个氧离子在一定的温度 激活下扩散到氧不饱和的金属界面，成为金属中间隙溶解的氧，这样在氧化结的晶格中就出现了１ 个氧离子空位和两个自由电子。由于浓度差，使氧离子空位和自由电子扩散到氧化膜／水界面，在 氧化膜表面，偶极性的水分子因阴离子的正电性，氧朝着氧化物定向排列，最后水分子发生电离。 电离后的氢离子首先夺取氧化膜表面的自由电子形成氢原子，而氢原子或者复合成分子氢扩散到介 质中去，或者以非化合态进人氧化膜，占据阴离子空位。并通过空位扩散穿过氧化膜进人基体，因 基体几乎无空位，氢原子便通过间隙扩散到基体中。氢在铅中的固溶度很低，在３６０ｏＣ时不到 ０．０２％，但在我们的试验中有的合金状态吸收的氢远远超过其平衡固溶度，并以氢化培形式均 匀分布在整个断面上，在其表面未见有氢化物薄膜形成，如图１，即产生了＂氢过载＂。目前对这 种＂氢过载＂现象还没有很好的解释。图１２号合金在高压釜中３５０天形成的氢化物金相照片Ｘ １００ｗｅｓｔｅｆ＊ａｌｌＲｔＮ］认为在加热时氢化物溶解到ｏ基体中去的速率很低，ｏ基体 仍处于＂贫氢＂状态，于是外界的氢就不断向内扩散，而冷却时氢化物又由基体析出，如此不断重 复热循环，氢含量可远远超过其在Ｃ中的固溶度。这一理论虽然很好地解释了反应堆内错的吸氢， 但无法解释没有热循环的高．压釜吸氢。ＨｉｌｌＣｆＥ．［＇］等认为热循环并不是＂氢过载＂ 的原因，氢化物与ｏ铝基体中大的氢浓度差引起氢的浓度扩散才是造成＂氢过载＂的主要原因。蒋 有荣认为【＇］，引起＂氢过载＂的主要原因是氢化物相变。由于氧化膜内外表面存在氢浓度差， 氢原子便借空位扩散到金属／氧化物界面，加上氢原子半径很小，扩散速度很大，可以通过晶界和 晶内间隙扩散到基体中，使基体各处氢含量几乎相同。当基体氢含量达到固溶度时，由于成份波动 和结构起伏，则在局部区域形成氢化铝晶核，同时伴随着体积的膨胀，在晶核附近造成较大的应力 和较多的位错，引起附近的氢原子迅速向晶核扩散，由ａ一Ｚｒ转变而成ＺｒＨ，其结构变化几乎 瞬间就可以完成。氢化物长大速度主要受氢原子扩散速度控制，当扩散到晶核的氢原子数不足以产 生氢化物相变时，那么氢化物就停止长大，在氢化物附近的基体形成贫氢区，基体通过氧化膜继续 吸氢。当基体氢含量再次达到固溶度时，则又重新析出氢化物，如此循环，基体吸氢量将远远超过 其平衡固溶度，如果存在温度变化，更易产生＂氢过载＂现象。３．３＄合金的吸氢动力学尽管Ｚ ｒ－ＩＮｂ合金吸氢量的试验数据比较散乱，但通过有效地分析处理仍可得到其动力学规律，并在 此基础上建立了Ｚｒ－ＩＮｂ合金的吸氢动力学方程。把不同状态合金的吸氢量与对应的试验时间 在双对数坐标系中绘出，经过试验点的取舍后，可以看到吸氢动力学曲线是由两段不同斜率的相交 直线组成，如图２所示，交点是吸氢速率的转折点。两段直线可以分别用下面的方程来描述：ｌｇ ＡＨ＝ｉｇｋ＋ｎｌｇｔ其中ＡＨ是吸氢量，矿是吸氢试验时间，ｋ和ｎ是相应的常数。不同状态 以及同一状态两个阶段吸氢的不同在动力学方程上反应为大和ｎ的不同。～Ｈ．图２吸氢动力学曲 线示意图上述方程可以处理成如下形式：ＡＨ＝ｈｉ＂可以看到，Ｚｒ－ＩＮｂ合金的吸氢动力学 方程与其氧化腐蚀增重动力学方程具有相同的形式，即都符合抛物线规律，而且与Ｚｒ－２和Ｚｒ －－４的吸氢动力学规律相似【刀。其实这种现象并不是偶然巧合，从铝合金吸氢机理的讨论中得 知，高压釜中铝吸收的氢主要来源于错的氧化反应，吸氢的过程主要由氢透过氧化膜向内部的扩散 和氢化物的形核长大两大步骤组成，其中氢化物的形核是瞬间可以完成的，而长大是靠晶核附近氢 原子的间隙扩散实现的。因此氢透过氧化膜向内部的扩散是制约铝合金吸氢的＂瓶颈＂步骤。氧化 膜完整时，氢是以空位扩散方式穿过氧化膜，吸氢速度慢，ｎ值较小。而当氧化腐蚀增重曲线转折 时，氧化膜已经破裂，从而失去了对内层金属吸氢的有效防护，使氢向内部扩散变得容易，吸氢速 度变快，ｎ值变大，在吸氢动力学曲线上表现为转折。将试验点用最小二乘法线性回归可得到１３ 种状态合金的吸氢动力学参数ｌｇｋ和ｎ。表３列出的是各状态合金转折后的吸氢动力学参数。表 ３不同状态合全的吸劳动力学参数４结论１）加工热处理制度对Ｚｒ－ＩＮｂ合金的吸氢性能有显 著影响：淬火及焊接使合金的吸氢速率变大，恶化吸氢性能；焊后在不同温度下退火对此没有显著 改善；冷加工随后退火试样的吸氢性能取决于退火温度。２）Ｚｒ－ＩＮｂ合金吸收的氢远远超过 其平衡固溶度即能够产生＂氢过载＂，对这种＂氢过载＂现象目前还没有令人信服的解释。３）Ｚ ｒ－ＩＮｂ合金的吸氢动力学方程为ＡＨ－ｈｉ＂，即与其氧化腐蚀动力学方程具有相同的形式， 而且与Ｚｒ－２和Ｚｒ－４的吸氢动力学方程相似。参考文献｜｜１陈鹤明等．核反应堆材料腐蚀 及其防护，北京：原子能出版社，１９８４：５－３０２ＣｏｘＢ．Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｔｅｒ， １９９０；１７０：１３刘建章等．稀有金属材料与工程，１９９３；２２（３）：４３４Ｗｅｓ ｔｅｒｍａｎＲ．Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｔｅｒ，１９６６；１８：３１５ＨｉｌｌｎｅｒＥ．ｅｔａｌ．Ｊ．Ｎｕｃｌ，Ｍａｔｅｒ，１９７２；４５：１７５６蒋有荣．锆合金中氢化物应力再取向的研究：［硕士论文］．成都：中国核动力研究设计院，１９９２７《稀有金属材料加工手册》编写组．稀有金属材料加工手册．北京：冶金工业出版社，１９８４：１３６－１４２（编辑伍本
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