高温合金晶粒细化概述甄宝林摘要随着铸造合金尤其是铸造高温合金在工业领域内的广泛应用，多年 来冶金工作者为了充分发挥合金的作用及改善合金的性能，对晶粒细化给予很大的关注，并采用了 各种方法，如添加形核剂、快速冷却、工艺参数的控制、熔体在凝固过程中的机械振动和搅拌及精 铸壳内表面涂层等。“ＦＧＰ”细化工艺、Ｍｉｃｒｏｃａｓｔ－Ｘ专利、Ｇｒａｉｎｅｘ专利和 用ＣｏＯ＋Ａｌ２Ｏ３在精铸壳内表面涂层等已被工业采用。虽然孕育剂的添加是一种有效、简单 和实用的晶粒细化方法，但直至目前，因为各种因素的限制尚未发现一种令人满意的高温合金细化
添加剂。因此，靠加孕育剂细化高温合金晶粒是很困难的，目前这方面的研究仍在进行。关键词高 温合金，
晶粒细化，添加剂ＳｕｍｍａｒｙｏｆＧｒａｉｎＲｅｆｉｎｉｎｇｏｆＳｕｐｅｒａｌ ｌｏｙｓ￥ＺｈｅｎＢａｏｌｉｎＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｃａｓｔａｌｌｏｙｓ，ｅｓｐｅ ｃｉａｌｌｙｃａｓｔｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ，ｂｅｉｎｇｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｉ ｎｄｕｓｔｒｙｆｉｅｌｄｆｏｒｍａｎｙｙｅａｒｓ，ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｗｏｒｋｅ ｒｓｈａｖｅｐａｉｄｇｒｅａｔａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏｔｈｅｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｉｎｇｉ ｎｏｒｄｅｒｔｏｇｉｖｅｆｕｌｌｐｌａｙｔｏｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｌｌｏｙ ｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｖａｒｉｏｕｓｋｉｎｄｓｏｆｍｅ ｔｈｏｄｓｗｅｒｅａｄｏｐｔｅｄ，ｓｕｃｈａｓａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｎｕｃｌｅｉｆｏｒｍ ｉｎｇｉｎｏｃｕｌａｎｔｓ；ｒａｐｉｄｌｙｃｏｏｌｉｎｇ；ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｐｒ ｏｃｅｄｕｒｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｖｉｂｒａｔｉｏｎａｎｄａｇｉ ｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｌｔｄｕｒｉｎｇｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｃｏａｔ ｉｎｇｏｎｔｈｅｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔｃａｓｔｉｎｇｍ ｏｕｌｄｅｔｃ．Ｆｏｒｉｎｓｔａｎｃｅ，ＦＧＰ（ｆｉｎｅｇｒａｉｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅ） ，Ｍｉｃｒｏｃａｓｔ－Ｘｐａｔｅｎｔ，Ｇｒａｉｎｅｘｐａｔｅｎｔ，ａｎｄｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈＣｏＯ＋Ａｌ２Ｏ３ｏｎｔｈｅｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｉｎｖｅｓｔｍｅ ｎｔｃａｓｔｉｎｇｍｏｕｌｄｅｔｃ．ｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｉｎｄ ｕｓｔｒｙ．Ａｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｉｎｏｃｕｌａｎｔｓｉｓｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔ，ｓｉｍｐｌｅ，ａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｌｆｏｒｔｈｅｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｍ ｅｎｔｏｆａｌｌｏｙｓ，ｎｏｎｅｏｆｔｈｅｓａｔｉｓｆｉｅｄｉｎｏｃｕｌａｎｔｓｆｏｒ ｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｏｆｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓｈａｓｂｅｅｎｆｏｕｎｄｂｅｃ ａｕｓｅｏｆｔｈｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｆａｃｔｏｒｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏ ｒｅｉｔｉｓｖｅｒｙｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｒｅｆｉｎｅｔｈｅｇｒａｉｎｓｏｆｓｕｐｅｒ ａｌｌｏｙｓｂｙｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｉｎｏｃｕｌａｎｔｓ．Ａｔｔｈｅｍｏｍｅｎｔ ，ｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓａｒｅｓｔｉｌｌｕｎｄｅｒｗａｙ．Ｋｅｙｓｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒａ ｌｌｏｙ，ｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ，ａｄｄｉｔｉｖｅ１引言高温合金已广泛地应用于 航空、航天、工业燃机发电及高速机车等［１～３］方面，然而，不同的用途对高温合金的成分、 组织、性能的要求有所区别。比如，燃气涡轮部件（轮缘、叶片和涡轮盘）所处工况温度差别在２ ００～３００℃。所承受的应力状况也不同。在长期使用中，材料应具有高的强度、较佳的抗氧化 、耐蚀性能和良好的低周疲劳抗力。提高高温合金低周疲劳抗力有效的措施是获得均匀细小的晶粒 结构［３，４］。下面就当前晶粒细化方法和高温合金晶粒细化工艺及其存在的问题做一概述。作 者单位：冶金部钢铁研究总院（ＣｅｎｔｒａＩＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔ ｉｔｕｔｅ，ＭＭＩ）作者联系人：甄宝林，高级工程师，北京（１０００８１），冶金部钢铁研 究总院５室２晶粒细化方法早在５０年代初，晶粒细化控制已成功地用于有色合金铸件上［５，６ ］，如铝合金、Ａｌ－Ｔｉ，Ａｌ－Ｃｕ铸件等，接着进一步发展到铸铁、不锈钢和高温合金［２ ～４］。已知在低过冷度下，形核对晶粒细化是个控制因素，以下５种促进形核的方法是可行的： 快速冷却；在凝固过程中熔体的搅动；阻止晶粒长大添加剂；有效的大量形核添加剂及去核作用。 表１概述了各种方法的特点。按效能论，快速冷却是最好的；形核添加剂和熔体的搅动也能产生很 细的晶粒组织；阻止晶粒长大添加剂的作用差；去核作用尚未充分地研究。然而，不是所有的方法 都能用于各个方面。比如，大铸件的迅速冷却非常困难；对许多合金适用的晶粒细化剂尚未发现； 阻止晶粒长大要求大量的添加剂，这将对一些性能有不利的影响。３高温合金的晶粒细化工艺高温 合金从加工工艺上分有变形、铸造和粉末高温合金［２，３，７］。从４０年代起至今，铸造高温 合金有了很大的发展，包括镍基和钴基合金，经常使用的合金不下几十种。为了满足实际生产的需 要和充分发挥铸造合金的综合性能，采取了一些措施来控制晶粒度、改善枝晶偏析和冶金缺陷。３ ．１凝固参数的控制实验表明［３］，铸造工艺参数的改变不仅对合金疏松率有很大影响，而且对 合金组织如枝晶臂距、相的分布和形态及晶粒大小起着重要的作用。１９８４年，Ａｉｒｅｓｅａ ｒｃｈ铸造公司发展了一种细晶铸造工艺（简称ＦＧＰ）［１］。这种工艺采用了低的浇注温度（ Ｔｍ＋４．４℃），低的过热温度（Ｔｍ＋２６０℃）和较低的模子预热温度（约１０９３℃）， 并采用局部激冷或热包敷和加发热帽口，ＩＮ７１３ＬＣ和Ｍａｒ－Ｍ２４７合金可获得ＡＳＴＭ １～２级别的晶粒组织。Ｊ．Ｃ．Ｃｈｏｕ等［８］研究了模子预热和浇注温度对ＩＮ７１３ＬＣ 合金晶粒大小的影响。结果表明，较低的模干预热温度获得的晶粒细化效果超过了浇注温度的改变 ，由于较低的模温和浇温可产生高的冷却速度。然而，快速冷却带来的是不能完全充模或易于产生 热裂，如何避免上述缺陷仍是需要研究解决的。１９８３年，Ｂ．Ａ．Ｅｗｉｎｇ等［１，９］采 用了低的过热工艺（即Ｍｉｃｒｏｃａｓｔ－Ｘ工艺），在ＩＮ７１３整铸轮中获得了ＡＳＴＭ３ ～５级晶粒度。这种方法是使一些难熔元素碳化物不熔于熔体中，这样一方面有助于形核，另一方 面减少金属—耐火材料之间化学反应势能。３．２添加形核孕育剂形核孕育剂是一种很有效且简易 、实用的晶粒细化方法。良好孕育剂的标准是［６，１０］①具有高的熔点，即是一种稳定的物质 ；②与熔体有类似的晶体结构；③与熔体有类似的密度；④有良好的分散度；⑤具有清洁和粗糙的 表面；⑥对合金的性能无有害影响。根据上述这些原则选择的孕育剂已成功地用于各种合金的晶粒 细化，或有意添加到熔体中，或涂敷在精铸模壳内表面上。用ＣｏＯ＋Ａｌ２Ｏ３涂敷在精铸模壳 内表面上，使铸件表面层组织细化。这是由于ＣｏＯ中Ｃｏ不稳定，在高温下与Ａｌ２Ｏ３反应， 在模壳内表面形成稳定的ＣｏＡｌ２Ｏ４，起核心作用。目前这种方法已广泛地用于高温合金表面 细化［４］。Ｄｅｎｚｉｎｅ等［４］研究了添加０．１０％～０．１２％Ｂ到熔体中，通过一定 的时间一温度循环操作，产生有效的形核基衬。结果使Ｔ—６３涡轮使用的ＩＮ７１３ＬＣ，Ｍａ ｒ－Ｍ２４６和ＴＣ１０３合金的低周疲劳性能得到了改善。Ｄｅｍｉｓｏｎ等［６］研究了通过 在金属条中预氧化质点Ｃｕ－ＮｉＯ熔入高温合金Ｎｉｍｏｎｉｃ９０基体中产生晶粒细化，获得 了一定的效果。另外，Ｗ．Ｒｅｉｆ等［１１］研究的将各种金属间化合物添加剂加入到ＩＮ７３ ８ＬＣ合金中获得了一定的晶粒细化效果。３．３机械振动和搅动方法机械振动和搅动方法对大截 面铸件晶粒细化是一种有效的方法。它主要是在熔体凝固过程中，通过机械振动和搅动从而阻止枝 晶进一步生长或使枝晶破碎而达到细化晶粒的目的［１２，１３］。离心式浇注是振动方法的一种 特殊方式。将模壳置于离心机上，浇注后随即转动，转速时快时慢，凝固的枝晶受到干扰，阻止其 生长而达到晶粒细化的目的。振动结晶是采用机械振动或电磁、超声波振动使模壳内熔体凝固受到 干扰，枝晶不能按其择优方向生长。Ｊ．Ｒ．Ｂｒｉｎｅｇｅｒ等［１，６，９］就是在这个基础 上研究出Ｈｏｗｍｅｔ′ｓＧｒａｉｎｅｘ工艺，在Ｍａｒ－Ｍ２４７合金制造的透平涡轮上得到 了实践，晶粒度达到ＡＳＴＭ０级。除此之外还可采用热流控制和气体扰动等方法，也可获得一定 的效果［１４］。４高温合金晶粒细化存在的问题纵观以前的研究，尽管高温合金晶粒细化取得了 一些初步的进展，但除了Ｍｉｃｒｏｃａｓｔ－Ｘ和Ｇｒａｉｎｅｘ工艺以及Ａｉｒｅｓｅａｒｃ ｈＣｏ．发展的ＦＧＰ工艺效果较明显外，细化添加剂方法至今尚未发现一种最佳的添加剂，这不 能不说与高温合金本身固有的特点有关。综合起来有以下的困难。４，１合会成分的限制众所周知 ，合金成分决定合金组织，而合金组织对合金性能有重要的影响。根据技术条件规定，高温合金成 分必须控制在一定的范围内，否则会影响组织，恶化性能。和有色合金、铸铁和普碳钢等相比，高 温合金成分是很复杂的，一般含有１０种以上元素。表２列出一些典型铸造高温合金的成分。有资 料报道［４～９，１１，１５］，一些元素和化合物对某些合金晶粒细化具有较明显的效果。例如 ，Ｔｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｅ，ＷＯ，ＮｉＯ，ＣＯＡｌ２等。但对高温合金来说，这些元素只允许在很窄的范围内变化，否则组织将不稳定，出现有害的ＴＣＰ相或低熔点相。同样，合金中添加氧化物质点或过量Ｂ，也会明显降低合金性能。所以，高温合金中添加细化剂受到了很大制约，目前研究仍在进行。４．２细化添加剂稳定性的限制如上所述，作为细化添加剂必须比较稳定，即其熔点
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