回火脆性的杂质。空位复合体非平衡偏聚机制张灶利，林清英，许庭栋，余宗森，纪箴（北京科技大 学），（钢铁研究总院），（北京科技大学）摘要提出了钢回火脆性的杂质－空位复合体机制。研 究了４０Ｃｒ钢５３８℃长时间回火脆化动力学，发现５０％ＦＡＴＴ（脆韧转变温度）随回火时 间变化的规律与所提出的机制吻合较好。用扫描电镜观察冲击断口形貌，表明沿晶断口的比例呈规 律性变化。用俄歇电子谱仪测定了晶界磷浓度的变化。关键词回火脆性，
非平衡偏聚，
杂质－空位 复合体众多的实验研究发现，钢的高温回火脆性主要是磷等杂质向晶界偏聚引起的，这种偏聚导致 晶界结合能降低，产生沿晶断裂。对钢产生回火脆性提出的机制主要有：Ｍｃｌｅａｎ晶界杂质平 衡偏聚机制，析出机制（碳化物、氧化物、磷化物等脆性相沿晶界析出，以及ＭｃＭａｈｏｎ等提 出的碳化物排斥杂质的非平衡偏聚机制等。其中Ｍｃｌｅａｎ的晶界平衡偏聚机制经过Ｇｕｔｔｍ ａｎｎ修正，建立了多元系统杂质平衡偏聚理论，它考虑了合金元素的相互作用，对一些实验现象 进行了成功的解释。但是纵观以上各种机制，均有其局限性，在解释一些现象时遇到困难，如过时 效现象用平衡偏聚理论是无法解释的。自６０年代未Ａｕｓｔ及Ａｎｔｈｏｎｙ建立杂质－空位复 合体非平衡晶界偏聚机制以来，近十几年曾对其进行了广泛的研究最近的研究指出，磷可能以与空 位形成复合体的形式向晶界非平衡偏聚，Ｆａｕｌｋｎｅｒ从能量角度提出磷和空位有很高的结合 能。本文以磷－空位复大体向晶界产生非平衡偏聚为指导思想，建立钢的回火脆性新机制，并加以 实验验证。１模型磷以空位复合体向晶界非平衡偏聚既能在冷却过程中产生，也能在保温过程中产 生。淬火产生的大量过饱和空位和磷结合成复合体，在回火过程中快速向晶界迁移、偏聚，在晶界 处空位消失形成磷的富集层，一旦超过该温度下的平衡浓度，磷将发生反扩散（即解聚过程）。如 图１所示。据非平衡偏聚规律：温度从Ｔ，降到Ｔ，并在Ｔ２保温时，ｔ时刻（ｔ＜ｔ）
晶界偏聚 浓度Ｃ。由下式表述：本文联系人：张灶利，３１岁，研究生，北京市（１０００８３）北京科技 大学材料物理系式中ａ为复合体扩散系数，ｔ为在Ｔ２温度下保温时间，ｄ是杂质富集层的宽度， ａ是温度Ｔ２下的晶界富集比。在保温过程中，据非平衡偏聚规律，在某一温度下存在一临界时间 ｔｃ，保温时间小于临界时间ｔｃ，偏聚为主，反之，解聚为主。式中Ｄｉ为杂质的扩散系数，是 数值因子，Ｒ为晶粒半径。２实验过程选用４０Ｃｒ钢研究回火脆性，成分（ｗｔ％）为：Ｃ０． ４３，Ｍｎ０．６５．Ｐ０．０１１，Ｓ０．０１１；Ｓｉ０．３０，Ｃｒ０．９５，Ｎｉ０．０ ５，Ｃｕ０．０８，Ｍｏ０．０４，Ｗ０．０４。热处理工艺，８７０℃×１．５ｈ正火，８７０ ℃×１ｈ淬火，然后在５３８℃长时间回火，保温时间为从１ｈ直到１０００ｈ。进行系列冲击试 验，确定转变曲线。每个保温时间取图１溶质原子和空位复合体扩散过程示意图Ｆｉｇ．１Ｓｃｈ ｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｈｏｗｉｎｇｓｏｌｕｔｅ－ｖａｃａｎｃｙｃｏｍｐｌｅｘｄｉ ｆｆｕｓｉｎｇｔｏａｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙａｎｄｂａｃｋ－ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆｓ ｏｌｕｔｅａｔｏｍｓ１４样品，冲击试验温度为─１９６～２０℃，每个试验温度一般为１～２ 个样品。按５０％韧性断口，确定脆韧转变温度（５０％ＦＡＴＴ）。作出５０％ＦＡＴＴ随保温 时间变化的脆化动力学曲线及硬度变化曲线，用扫描电镜（Ｓ２５０ＭＫ３）观察在─４０℃下冲 断样品的断口形貌。加工标准的俄歇样品，在超高真空中打断，用ＰＨＩ５９５俄歇谱仪测定晶界 磷的偏聚浓度变化。３实验结果图２ａ）为回火脆化动力学曲线，随时间延长，脆韧转变温度开始 上升，然后下降，出现一图２回火脆化动力学曲线（ａ）和硬度变化曲线（ｂ）Ｆｉｇ．２Ｖａｒ ｉａｔｉｏｎｏｆＦＡＴＴ（ａ）ａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓ（ｂ）ｗｉｔｈａｇｉｎｇｔｉｍｅｉ ｎ４０Ｃｒｓｔｅｅｌａｇｅｄａｔ５３８℃极大值，对应的硬度曲线如图２ｂ），硬度随时间延 长一直呈下降趋势。用扫描电镜对不同回火时间的冲击断口形貌观察（图３），发现沿晶断口比例 基本和脆化曲线对应。回火时间延长沿晶比例增大，到２４ｈ时，沿晶比例最大，时间继续延长沿 晶比例减小，直至完全韧断。回火试样的俄歇分析如图４，保温时间较短试样晶界便有一定量的磷 存在，长时间脆化处理后，晶界上磷的浓度降低，图４表明１０００ｈ处理时磷（１２０ｅｖ）峰 消失。图３断口形貌Ｆｉｇ．３Ｆｒａｃｔｏｇｒａｐｈｆｒｏｍａ）Ｉｈ，ｂ）２４ｈ，ｃ）３ ５０ｈ４分析与讨论根据Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ和ＭｃＭａｈｏｎ的工作，钢的冷脆转变温度与 钢中杂质的晶界偏聚浓度有直接关系，５３８℃回火脆化动力学曲线出现峰值，现有的回火脆性机 制无法解释曲线的下降和脆性的改善。ＭｃＭａｈｏｎ的早期工作也曾发现类似现象，他认为是软 化的缘故，这与实验结果并不一致。Ｍｃｌｅａｎ平衡偏聚机制表明，晶界的偏聚量，近似表示为 Ｃｃ＝Ｃｅｘｐ（Ｑ／ＲＴ）。按此机制，回火时间延长，品界的偏聚量将持续增加，因而同样无 法说明此现象。用Ｐ－Ｖ复合体机制能很好地解释冷脆转变曲线的变化。８７０℃淬火，晶内保存 大量“过饱和的空位”，根据Ｆａｕｌｋｎｅｒ的计算磷和空位的结合能很高（０．４６ｅＶ）， 大量过饱和空位将以复合体方式带着磷向晶界非平衡偏聚，空位在晶界湮灭，复合体分解，从而在 晶界区富集磷，造成脆性上升。空位湮灭，晶内空位浓度达到平衡值时，晶界区磷的浓度已远高于 晶内，磷原子发生反偏聚（解图４俄歇电子能谱Ｆｉｇ．４Ａｕｇｅｒｓｐｅｃｔｒａｆｒｏｍｉ ｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒｆｒａｃ－ｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ聚）。这时磷的反偏聚以５３８℃ 下的平衡空位浓度扩散进行，晶界磷含量逐渐减少。因而晶界磷的偏聚存在峰值，相应地冷脆转变 温度出现最大值。从以上分析可知，偏聚过程是借助过饱和空位进行，而解聚过程仅靠平衡空位进 行，因而缓慢。５０％ＦＡＴＴ－ｔ曲线（图２ａ）宏观地反映了这种变化趋势。根据有关数据（ 见表１），按公式（２）计算得到ｔ＝２１ｈ考虑油冷过程中所发生的部分非平衡偏聚，（这一部 分的非平衡偏聚，可以根据冷却曲线，用等效于５３８℃回火脆化的有效时间ｔ。表示，经计算ｔ ｃ０．５ｈ）。计算ｔ，值与实验的脆化最大值对应的时间十分接近。考虑计算过程中的一些近似 处理，计算的临界时间结果能够充分说明最大值的正确性和模型的合理性。表１计算使用参数表Ｔ ａｂｌｅ１Ｖａｌｕｅｓｆｏｒｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ按照Ｐ－Ｖ复合机制，超过临界值后，由 于磷的反偏聚，长时间回火后，晶界处磷的浓度降低（沿晶断口的俄歇观察结果：１０００ｈ回火 后晶界磷（１２０ｅＶ）峰明显消失），从而导致脆韧转变温度下降。近期的一些研究者在Ｆｅ－ ３Ｎｉ－Ｐ和Ｆｅ－２．２５Ｃｒ－１Ｍｏ－Ｐ（ｗｔ％）合金研究中均表明在冷却过程中磷以复 合体方式向晶界扩散，导致磷的非平衡偏聚集。从非平衡偏聚本身分析，杂质在晶界的富集与晶内 的浓度密切相关，它并不排斥杂质的平衡偏聚。贺等对硼的非平衡偏聚研究表明，非平衡偏聚的产 生有一最佳温度范围。同时也必须考虑到晶界偏聚量问题，在某温度下非平衡偏聚量高于该温度下 的平衡偏聚量，非平衡的特征就易于表现出来。５结论１）提出了回火脆性的磷空位复合体非平衡 偏聚机制。２）这种机制能较满意地解释钢回火脆化的动力学。参考文献｜｜１ＭｃｌｅａｎＤａ ｎｄＮｏｒｔｈｃｏｔｔＬ。Ｊ．ＩｏｒｎｓｔｅｅｌＩｎｓｔ．，１９４８，１５８：１６９２ ＬｅｍｅｎｔＢＳ．ＴｒａｎｓＡＳＭ，１９５４４６：８５１３ＯｈｔａｎｉＨ，ＭｃＭａｈｏ ｎＣＪ，ＭｅｔＴｒａｎｓ。，１９７４５：５１６４ＧｕｔｔｍａｎｎＭ，ＤｕｍｏｕｌｉｎＰ ｈ，ＷａｙｍａｎＭ，ＭｅｔＴｒａｎｓ，１９８２１３：１６９３５ＡｕｓｔＫＴ，Ａｒｍｉｊ ｄＳＪ；ＫｏｃｈＥＦ，ＷｅｓｔｂｒｏｏｋＪＡ。ＴｒａｎｓＡｍｅｒＳｏｃ．Ｍｅｔ。，１９ ６７，６０：３６０６．ＡｎｔｈｏｎｙＴＲ。ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ，１９６９．１７：６０３ ７Ｗｉｌｌｉａｎｓ，ＳｔｏｎｈａｍＡＭ，ＨａｒｒｉｅｓＤＲ。ＭｅｔＳｃｉ，１９７６，１ ０：１４８ＸｕＴｉｎｇｄｏｎｇ，ＳｏｎｇＳｅｎｈｕａ，ｙｕａｎＺｈｅｘｉ，ＹｕＺｏｎｇ ｓｅｎ。ＪＭａｔｅｒＳｃｉ，１９９０，２５：１７３９９ＹｕＺｏｎｇｓｅｎ，ＣｈｅｎＮｉ ｎｇ．ＳｃｉｅｎｃｅｉｎＣｈｉｎａ（ｓｅｒｉｅｓＡ）１９９３，３６：３７３１０ＨｅＸＬ ，ＣｈｕＹＹ，ＪｏｎｅｓＪＪ，ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ．，１９８９，３７：１４７１１Ｖｏｒ ｌｉｃｅｋＶ，ＦｌｅｗｉｔｔＰＥＪ．ＡｃｔａＭａｔｅｌｌ；１９９４，１０：３３０９１２ ＦａｕｋｉｎｅｒＲＧ。ＭａｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈ．，１９８５；１：４４２１３ＸｕＴｉｎｇ ｄｏｎｇ．ＪｏｕｒｎａｌＭａｔｅｒＳｃｉ．，１９８７２２：３３７１４Ｖｉｓｗａｎａｔｈ ａｎ，ＭｅｔＴｒａｎｓ，１９７１，２：８０９１５ＭｕＩｆｏｒｄＲＡ，ＭｃＭａｈｏｎＣＪ ，ＰｏｐｅＤＰａｎｄＦｅｎｇＨＣ。ＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓ，１９７６，７Ａ：１１８３１６ ＳｅｉｂｅｌＧ。ＭｅｍＳｃｉＲｅｖＭｅｔ，１９６４；６１：４１３１７ＣｈａｐｍａｎＭＡ Ｖ，ＦａｕｌｋｎｅｒＲＧ。ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ，１９８３，３１：６７７１８Ｋｉｒｉｔａ ｎｉＭ，ＹｏｓｈｉｄａＮ，ＴａｋａｔａＨ，ＭａｅｈａｒａＹ。ＪＰｈｙｓＳｏｃ，Ｊｐｎ， １９７５，３８：１６７７ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＮｏｎ－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＳｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＩｍｐｕｒｉｔｙ－ｖａｃａｎｃｙｆｏｒＴｅｍｐｅｒＥｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔＺｈａｎｇＺａｏｌｉＬｉｎＱｉｎｇｙｉｎｇＸｕＴｉｎｇｄｏｎｇ（ＨｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ｃｅｎｔｒａｌｌｒｏ
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