代位合金元素原子在Ｆｅ_３Ａｌ金属间化合物亚点阵占位的中子衍射研究杨王玥，盛丽珍，孙祖庆 ，黄原定，毛卫民（北京科技大学，北京１０００８３）张百生，叶春堂（中国原子能科学院，北 京１０２４１３）摘要用中子衍射分析法研究了Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓｉ等代位合金 元素在当量成分，ＤＯ_３结构Ｆｅ_３Ａｌ金属间化合物亚点阵中的原子占位及其对单胞中Ｆｅ
原子磁矩，ＤＯ_３→Ｂ２转变行为的影响．结果表明，Ｃｒ，Ｍｏ和Ｔｉ都占据Ａｌ原子的次近 邻位置，替代Ｆｅ原子；Ｎｉ和Ｍｎ占据Ａｌ原子的最近邻位置；（Ｓｉ＋Ａｌ）当量成分以内的 Ｓｉ原子替代占据Ａｌ原子的位置．合金元素的加入，不同程度地降低了ＤＯ_３结构Ｆｅ_３Ａ ｌ合金的有序度，并改变了单胞中两类Ｆｅ原子的磁矩关键词Ｆｅ_３Ａｌ，
中子衍射，
原子占位 ，ＤＯ_３→Ｂ_２转变，磁矩研究表明，Ｃｒ是唯一能提高Ｆｅ３Ａｌ金属间化合物室温塑性的 固溶合金元素［１－４］．最近作者的工作［５］又获得，在Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ和Ｓ ｉ等代位合金元素中，只有添加Ｃｒ才能提高当量成分、提高ＤＯ３结构的Ｆｅ３Ａｌ基金属间化 合物合金在真空中的室温拉伸延伸率，添加其它元素都不同程度地降低了塑性．这些代位固溶元素 的加入改变了合金的内禀特性，使Ｆｅ３Ａｌ金属间化合物表现出不同的塑性行为，为此，必须确 定上述代位合金元素原子在长程有序ＤＯ３结构的Ｆｅ３Ａｌ金属间化合物亚点阵中的占位，以及 对其有序转变行为和Ｆｅ原子磁矩等的影响，为进一步探讨原子间相互作用，及其对微观变形机制 及宏观力学行为的影响提供依据．１实验方法以Ｆｅ３Ａｌ当量成分Ｆｅ－２５Ａｌ（原子分数， ％）为参照，分别加入原子分数为５％的Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｉ及３％的Ｎｉ等合金元素 ，设计７种成分的试验合金．采用工业纯原料，经真空电弧钮扣炉熔炼，翻动三、四次，浇铸成锭 ．１０００℃扩散退火２４ｈ后制成粉末，封装在抽成真空的石英管内，于５００℃有序化处理１ ３ｄ．经Ｘ射线衍射确定它们分别为ＤＯ３结构单相粉末．试验用合金的化学成分（原子分数，％ ，下同）分别为：Ｆｅ－２４．３５Ａｌ，Ｆｅ－２４．２Ａｌ－５．３８Ｃｒ，Ｆｅ－２５．０ ８Ａｌ－５．７５Ｍｏ，Ｆｅ－２５．０７Ａｌ－５．３７Ｍｎ，Ｆｅ－２５．９０Ａｌ－５．５ ３Ｔｉ，ＦＥ－２５．８５Ａｌ－３．３１Ｎｉ，国家自然科学基金及中国核工业总公司资助项目 本文通讯联系人：杨王，教授，北京（１０００８３）北京科技大学材料系Ｆｅ－２０．２８Ａｌ －５．６７Ｓｉ．中子衍射实验在二轴中子衍射仪上进行，单色化后的中子波长λ＝０．１１８４ ｎｍ，入射中子通量约为１０５ｃｍ－２·ｓ－１，各合金粉末样品分别装在直径５ｍｍ的钒样品 盒内，测角范围１０°≤２θ≤１２０°，步进宽度为０．２°，测定在室温下进行，用全矩阵最 小二乘的衍射峰的形状分析法［６］分析数据．２实验结果和讨论２．１代位合金元素在ＤＯ３结 构Ｆｅ３Ａｌ亚点阵占位的中子衍射测定Ｆｅ３Ａｌ在室温下为ＤＯ３结构（图１），空间群为Ｆ ｍ３ｍ．由于Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ等的原子序数很接近，散射振幅ｆｘ分别为３．３， ２．７，３．０，３．１，３．６（×１０－１２ｃｍ）（ｓｉｎθ／λ＝０．０５ｎｍ－１）， 很难用Ｘ射线衍射来区分它们在点阵中的位置．而Ｆｅ原子与Ｃｒ．Ｍｎ，Ｎｉ等代位元素原子对 中子的散射振幅ｆｘ分别为０．９５，－０．３４，０．３５２，－０．３９，１．０３（×１０ －１２ｃｍ）［７］，用中子衍射法可方便地确定这些代位原子在亚点阵中的占位．图２为７种试 验合金在室温下用形状分析法拟合得到的中子衍射谱线和测得的曲线差值图．室温下谱线强度由核 散射与磁散射两部分构成．谱线拟合的结果（表１）表明，本研究代位元素原子在Ｆｅ３Ａｌ金属 间化合物亚点阵中的占位可分为以下３种情况：（１）Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ等原子分别进入β位，极 少部分进入α１，α２位（如图１所示），它们主要替代Ａｌ原子次近邻位置的Ｆｅ原子．（２） Ｍｎ和Ｎｉ原子全部进入α１和α２位，替代Ａｌ原子最近邻的Ｆｅ原子．（３）合金元素Ｓｉ全 部进入γ位，（Ｓｉ＋Ａｌ）原子超出当量成分的那部分原子被挤到β位，即有少部分进入Ａｌ原 子的次近邻位置．前两种情况及Ｆｅ－２５Ａｌ合金中的Ａｌ原子，在低于当量成分时，完全占据 γ位，如Ｆｅ－２５Ａｌ－５Ｃｒ合金；当超出当量成分时，剩余的Ａｌ原子进入β位，如Ｆｅ－ ２５Ａｌ－５Ｍｏ，Ｆｅ－２５Ａｌ－５Ｍｎ，Ｆｅ－２５Ａｌ－３Ｎｉ及Ｆｅ－２５Ａｌ－５Ｔ ｉ等合金．显然，在原子占位相同的情况下，原子间的交互作用将会对合金的力学行为产生重要影 响［８］．２．２代位合金元素对ＤＯ３→Ｂ２转变行为的影响表征ＤＯ３超结构特征的（１１１ ）衍射强度与基体（２２０）或（４４４）衍射强度的相对变化（图２，表２）说明代位合金元素 的加入，不同程度地降低了Ｆｅ３Ａｌ合金的ＤＯ３有序度．所有试验合金粉末均在５００℃处理 １３ｄ，ＤＯ３→Ｂ２转变温度ｔｃ的ＤＴＡ差热分析测定结果表明，加Ｃｒ会降低合金的ｔｃ温 度，而加入其它元素均使ｔｃ温度升高［９］．Ｔｉ和Ｎｉ的加入，大幅度提高了合金的ＤＯ３→ Ｂ２的转变温度ｔｃ，ＤＯ３超结构（１１１）峰与基体（２２０）衍射峰的强度比如此的低，表 明这两种元素显著改变了ＤＯ３→Ｂ２转变动力学．２．３代位合金元素对Ｆｅ３Ａｌ合金中Ｆｅ 原子磁矩的影响早在１９３２年，Ｂｒａｄｌｅｙ和Ｊａｙ就用Ｘ射线衍射确定了Ｆｅ３Ａｌ单胞 中有两类不同的Ｆｅ原子（图１）［７］，每个α１，α２型原子有４个Ｆｅ原子和４个Ａｌ原子 为最近邻，有６个Ｆｅ原子为次近邻；β周围８个最近邻全部是Ｆｅ原子，次近邻全部是Ａｌ原子 ．这两类Ｆｅ原子周围环境不同，只有用中子衍射中磁散射强度的计算才能确定其具有显著不同的 磁矩及Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｏ等过渡族元素的加入后所产生的变化．结果表明，二元Ｆｅ ３Ａｌ中的α１（α２）β卢亚点阵这两类Ｆｅ原子磁矩μＢ分别为１．４４与２．１６，与文献 ［７］中所引Ｎａｔｈａｎｓ等人用极化中子束得到的研究结果一致．各合金元素的加入占据不同 的亚点阵位置，不同程度地改变了两类Ｆｅ原子外层ｄ电子的分布，导致磁矩发生变化（表３）． 其中，Ｍｎ与Ｎｉ的加入，主要占据α１和α２
亚点阵，在周期表中位于Ｆｅ的近邻（尤其是Ｎｉ ，位于Ｆｅ的右方），它们对Ｆｅ原子磁矩的扰动较大［７］．Ｃｒ，Ｔｉ及Ｍｏ主要替代β位的 Ｆｅ原子，这些元素在周期表上位于Ｆｅ族的左边，矩的增量集中在离亚点阵为０．５ｎｍ的距离 上，会使得周围Ｆｅ原子的磁矩有相当显著的重新分布．这种情况下，β亚点阵的Ｆｅ原子磁矩有 所减少，可能与Ｔｉ和Ｃｒ等原子的反铁磁性排列有关［７］．代位合金元素原子进入单胞不同亚 点阵位置，会使单胞点阵常数产生相应的变化．在第一种占位情况下，即Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ的分别 加入主要占据β位，导致合金单胞点阵常数的增加；在第二种情况下，即Ｍｎ和Ｎｉ的分别加入， 分别占有单胞顶角α１或棱边中心α２位置；第三种情况下，Ｓｉ的加入，（Ｓｉ＋Ａｌ）原子在 当量成分以内的Ｓｉ原子全部进入γ位，会使单胞点阵常数变小．３结论（１）代位合金元素在Ｄ Ｏ３结构的Ｆｅ３Ａｌ金属间化合物亚点阵中占位的中子衍射测定结果表明：Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ原 子分别占据β位，主要替代Ａｌ原子的次近邻Ｆｅ原子；Ｍｎ和Ｎｉ原子进入α１和α２位，替代 Ａｌ原子的最近邻Ｆｅ原子；（Ｓｉ＋Ａｌ）原子在当量成分以内时，Ｓｉ原子全部进入γ位，替 代Ａｌ原子．（２）中子衍射试验可以确定Ｆｅ３Ａｌ单胞中两类Ｆｅ原子的磁矩及过渡族元素原 子对它们产生的不同影响．（３）本试验所有合金元素均不同程度地降低ＤＯ３有序度，并对ＤＯ ３→Ｂ２转变温度及转变动力学产生不同影响．参考文献｜｜１ＭｃＫａｍｅｙＣＧ，ＤｅＶａｎ ＪＨ，ＴｏｒｔｏｒｅｌｌｉＰＦ，ＳｉｋｋａＶＫ．ＪＭａｔｅｒＲｅｓ，１９９１；６：１７ ７９２ＭｃｋａｍｅｙＣＧ，ＨｏｒｔｏｎＪＡ，ＬｉｕＣＴ，ＪＭａｔｅｒＲｅｓ，１９８９； ４：１１５６３ＳｕｎＺＱ，ＨｕａｎｇＹＤ，ＹａｎｇＷＹ，ＣｈｅｎＧＬ．ＭａｔｅｒＲｅｓ ＳｏｃＳｙｍｐＰｒｏｃ，１９９３；２８８：８８５４孙祖庆，黄原定，杨王，毛卫民，陈国良 ，金属学报，１９９３；２９：Ａ３５４５杨王，盛丽珍，徐峰，黄原定，孙祖庆．北京科技大学 学报，１９９６；１８：２４９６ＲｉｅｔｖｅｌｄＨＭ．ＪＡｐｐｌＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ， １９６９；２：６５７ＢａｃｏｎＧＥ著，谈洪，乐英译．中子衍射．北京：科学出版社，１９８ ０：３８３８杨王，盛丽珍，黄原定，孙祖庆，张百生．材料研究学报，１９９６；（８）：待发 表９杨王，盛丽珍，黄原定，毛卫民，孙祖庆．中国有色金属学报，１９９６；４（６）：待发表 ＮＥＵＴＲＯＮＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮＳＴＵＤＹＯＮＳＩＴＥＯＣＣＵＰＡＴＩＯＮＯＦＳＵ ＢＳＴＩＴＵＴＩＯＮＡＬＥＬＥＭＥＮＴＳＡＴＳＵＢＬＡＴＴＩＣＥＩＮＦｅ_３ＡｌＩＮＴ ＥＲＭＥＴＡＬＬＩＣＳ￥ＹＡＮＧＷａｎｇｙｕｅ；ＳＨＥＮＧＬｉｚｈｅｎ；ＳＵＮＺｕｑｉ ｎｇ；ＨＵＡＮＧＹｕａｎｄｉｎｇ；ＭＡＯＷｅｉｍｉｎ（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅ ｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３），ＺＨＡＮ ＧＢａｉｓｈｅｎｇ，ＹＥＣｈｕｎｔａｎｇ（ＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２４１３）（Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔｒｅｃｅｉｖｅｄ１９９５－１１－１０，ｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１９９６－０４－０５）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｓｉｔｅｏｃｃｕｐａｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｅｌｅｍｅｎｔｓＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，ＳｉａｔｓｕｂｌａｔｔｉｃｅｓｉｎＤＯ３ｔｙｐｅｓｔｏｉｃｈｉｏ
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