压力对非晶（Ｆｅ_（０．９９）Ｍｏ_（０．０１））_（７８）Ｓｉ_９Ｂ_（１３）晶化相α －Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）晶粒尺寸的影响姚斌，华中，闵春宗，王爱民，刘浩哲，丁炳哲，胡壮麒四 平师范学院，四平１３６０００中国科学院金属研究所快速凝固非平衡合金国家重点实验室，沈阳 １１００１５摘要在压力为３－６ＧＰａ和温度为７２３－９３３Ｋ范围内，对非晶（Ｆｅ_（０ ．９９）Ｍｏ_（０．０１））_（７８）Ｓｉ_９Ｂ_（１３）合金等温晶化形成的纳米α－Ｆ ｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）晶粒尺寸随温度和压力的变化进行了研究。发现其晶粒尺寸随压力变化主要取决 于压力对成核速率的影响，其根本原因是压力对熔点的作用；而压力亦影响生长速率，但对最小晶 粒尺寸的形成温度和临界压力的影响可以忽略．关键词静高压，晶化，
纳米晶，Ｆｅ－Ｍｏ－Ｓｉ －Ｂ，非晶合金近年来，由于纳米合金优异的物理和化学性能，人们对其制备和性能进行了广泛的 研究，晶粒尺寸控制的研究成为纳米晶材料研究中非常重要的内容［１－３］．人们对压力对非晶 晶化的过程和结果的影响进行了许多研究［４－６］，但是对压力影响晶粒尺寸的研究却很少。一 般认为，在晶化过程中压力可以增加形核速率、减小生长速率［７］。根据这一观点，在一定温度 下，结晶相的晶粒尺寸将随压力增加而减小．然而，本实验在对非晶（Ｆｅ_（０．９９）Ｍｏ_ （０．０１））_（７８）Ｓｉ_９Ｂ_（１３）（以下简记作ＦＭＳＢ）等温晶化过程的研究中 发现，在确定的温度下，压力对晶粒尺寸的影响存在一临界压力，在这一压力下，结晶相晶粒尺寸 最小，本文对其物理机制进行了研究。１实验方法将非晶ＦＭＳＢ合金放在氮化硼保护器中，用石 墨坩埚作为加热源，将样品加压至预定压力，保压加热至预定温度，然后保温保压３０ｍｉｎ，利 用Ｄ／ＭＡＸ－ｒＡＸ射线衍射仪（ＸＲＤ）和ＰｈｉｌｉｐｓＥＭ４２０透射电子显微镜（ＴＥ Ｍ），对晶化样品进行相分析和晶粒尺寸的测量，成分分析由ＴＥＭ中的能散Ｘ射线分析仪（ＥＤ ＡＸ）完成。２实验结果及讨论将非晶ＦＭＳＢ合金在７２３－９３３Ｋ，３－６ＧＰａ等温等压 退火３０ｍｉｎ。图１为在４ＧＰａ下，国家自然科学基金，吉林省教委资助项目本文通讯联系人 ：姚斌，副教授，四平（１３６０００）四平师范学院物理系经７２３－９３３Ｋ等温等压退火的 ＦＭＳＢ合金的ＸＲＤ图。对图１实验结果的分析表明：低于８７３Ｋ，非晶ＦＭＳＢ晶化为α－ Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）和Ｆｅ３Ｂ相；在８７３Ｋ，为α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ），Ｆｅ３Ｂ，Ｆｅ２ Ｂ；高于８７３Ｋ为α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）和Ｆｅ２Ｂ相。利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程和Ｘ射线 衍射的半高宽可计算出在各晶化温度下α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）的晶粒尺寸（图２中的ｄ值），且 与ＴＥＭ的结果一致，但与常压下的实验结果（图２中的ｄ值）比较，可看出形成最小α－Ｆｅ（ Ｍｏ，Ｓｉ）晶粒尺寸的温度随压力的增加而升高。为了研究压力影响α－Ｆｅ（Ｍ０，Ｓｉ）晶 粒尺寸的机制，将非晶ＦＭＳＢ在８１３－９３３Ｋ，３－６ＧＰａ范围退火３０ｍｉｎ。图３为 在３－６ＧＰａ，经８１３Ｋ退火的ＦＭＳＢ的ＸＲＤ图。图３表明，低于５ＧＰａ，晶化相为α －Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）和Ｆｅ３Ｂ，高于５ＧＰａ，为α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）和Ｆｅ２Ｂ．α－ Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）晶粒尺寸随压力的变化见图４．可见，退火温度８１３Ｋ时存在一临界压力ｐ ｃ，使α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）晶粒尺寸随压力变化的趋势发生改变；但当退火温度≥９０３Ｋ时 ，在本实验的压力范围内未观察到临界压力。非晶ＦＭＳＢ为初晶晶化，且α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ ）中Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ相对比例与非晶ＦＭＳＢ中的相近，故α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）的成核（Ｉ ）和生长速率（ｕ）可表达为［８］其中为熔化熵；τ＝１－Ｔ／Ｔｍ，为相对过冷度，Ｔｍ为熔 点；Ｒ为气体常数；△Ｅ１和△Ｅ１１为成核和扩散激活能；ｕ０，Ｉ０和λ为常数，假设α－Ｆ ｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）为球形生长，其平均晶粒尺寸可写作［９］考虑到退火温度都远离熔点，生长速 率可近似为ｕ＝ｕ０ｅｘｐ（－△Ｅ１１／ＲＴ），假设△Ｅ１≈Ｅ１１［１０］，则式（３）成 为在确定的压力下，α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）晶粒尺寸随温度的变化为可以证明，在确定的压力下 ，ｌｎｄ对温度的二次导数恒正．所以式（５）表明：当τ＝０．４（即Ｔ＝０．６Ｔｍ）时，α －Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）的晶粒尺寸最小；τ＞０．４，其晶粒尺寸随温度的增加而减小，τ＜０， ４，其晶粒尺寸则随温度的增加而增大。获得最小晶粒尺寸的退火温度随熔点的升高而增加．由此 可知，对于具有正熔化体积的合金，这一温度随压力的增加而增加。利用本实验的结果和式（５） 可估算出ＦＭＳＢ的熔点随压力的变化为７．２Ｋ／ＧＰａ。许多实验证明在高压范围随压力的变 化很小，可以忽略［１１］，故在确定的晶化温度下，α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）平均晶粒尺寸随压 力的变化为式（６）表明：在确定的温度下，τ＜０．４，晶粒尺寸随压力的增加而减；τ＞０． ４，随压力的增加而增大。在等温晶化过程中，存在一临界压力ｐｃ，使晶粒尺寸达到最小。假设 ＦＭＳＢ的熔点随压力成线性变化利用式（６），ｐｃ可写成其中，为常压下α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓ ｉ）的熔点，ｂ为熔点随压力的增长率。对于非晶ＦＭＳＢ，本实验测得：ｂ≈７．２Ｋ／ＧＰａ ，利用式（８），可估算出晶化温度为８１３Ｋ时，ｐｃ≈３．５ＧＰａ；９０３Ｋ时，ｐｃ≈２ ４ＧＰａ，与本实验的结果一致。由以上分析可得出：在非晶ＦＭＳＢ等温晶化过程中，形成最小 晶粒尺寸α－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）的温度随压力的增加而升高；在确定温度下存在一临界压力，使 晶粒尺寸最小，之后随压力增加晶粒尺寸增大；压力对α－Ｆｅ（Ｍ０，Ｓｉ）晶粒尺寸的作用主 要来自压力对成核速率的影响，而根源是其对熔点的影响；压力对生长速率的作用可使晶粒尺寸减 小，但对最小晶粒尺寸的形成温度和临界压力的影响似可忽略。参考文献｜｜１Ｙｏｓｈｉｚａｗ ａＹ，ＹａｍａｎｃｈｉＫ，ＯｇｕｍａＳ．ＥＰ０２７１６５７，１９８７：Ａ２２Ｍａｋｉｎ ｏＡ，ＳｕｓｕｋｉＫ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇ，１９９４；Ａ１７９／Ａ１８０：１２７３Ｌ ｕＫ，ＷａｎｇＪＴ，ＷｅｉＷＤ．ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，１９９１；６９：５２２４Ｉｗａｓａ ｋｉＨ，ＭａｓｕｍｏｔｏＴ．ＪＭａｔｅｒＳｃｉ，１９７８；１３：２１７１５ＷａｎｇＷＫ ，ＩｗａｓａｋｉＨ，ＦｗｋａｍａｃｈｉＫ．ＪＭａｔｅｒＳｃｉ，１９８０；１５：２７０１ ６ＷａｎｇＷＫ，ＩｗａｓａｋｉＨ．ＪＭａｔｅｒＳｃｉ，１９８３；１８：３７６５７Ｕｈｌ ｍａｎｎＤＲ，ＨａｙｓＪＦ，ＴｕｒｎｂｕｌｌＤ．ＰｈｙｓｃｈｅｍＧｌａｓｓｅｓ，１９６ ６；７：１５９８ＯｎｏｒａｔｏＰＩＫ，ＵｈｌｍａｎｎＤＲ．ＪＮｏｎ－ＣｒｙｓｔＳｏｌｉ ｄｓ，１９７６；２２：３６７９姚斌．中国科学院金属研究所博士学位论文，１９９５１０Ｂｒ ａｚｈｋｉｎＶＶ，ＬａｒｃｈｅｖＶＩ，ＰｏｐｏｖａＳＶ．ＰｈｙｓＳｃｒ，１９８９；３９ ：３６１１１ＭｉｒｗａｋｄＰＷ．Ｐｏｏｃ７ｔｈＡＩＲＡＰＩＩｎｔＣｏｎｆ，Ｖｏｌ，Ｉ， Ｌｏｎｄｏｎ：Ｐｌｅｎｕｍ，１９７９：３６１ＥＦＦＥＣＴＯＦＰＲＥＳＳＵＲＥＯＮＧＲＡ ＩＮＳＩＺＥＯＦＣＲＹＳＴＡＬＬＩＺＥＤＰＨＡＳＥα－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）ＩＮＡＭＯＲＰ ＨＯＵＳ（Ｆｅ_（０．９９）Ｍｏ_（０．０１））_（７８）Ｓｉ_９Ｂ_（１３）ＡＬＬＯ ＹＳ￥ＹＡＯＢｉｎ；ＨＵＡＺｈｏｎｇ；ＭＩＮＣｈｕｎｚｏｎｇ；ＷＡＮＧＡｉｍｉｎ；ＬＩ ＵＨａｏｚｈｅ；ＤＩＮＧＢｉｎｇｚｈｅ；ＨＵＺｈｕａｎｇｑｉ１）ＳｉｐｉｎｓＮｏｒｍａ ｌＣｏｌｌｅｘｅ，Ｓｉｐｉｎｓ１３６０００２）ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆ ＲＳＡ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００１５（Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔｒｅｃｅｉｖｅ ｄ１９９５－１１－２２，ｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１９９６－０３－２０）Ａｂｓｔｒａｃ ｔ：Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｇｒａｉｎｓｉｚ ｅｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅα－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）ｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙａｎｎｅ ａｌｉｎｇａｍｏｒｐｈｏｕｓ（Ｆｅ_（０．９９）Ｍｏ_（０．０１）_（７８）Ｓｉ_９Ｂ _（１３）ａｌｌｏｙｓｉｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ７２３ｔｏ９３３Ｋｕ ｎｄｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅｓｒａｎｇｅｏｆ３ｔｏ６ＧＰａｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔｉｓ ｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅｏｎα－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）ｇｒ ａｉｎｓｉｚｅｒｅｓｕｌｔｓｍａｉｎｌｙｆｒｏｍｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｒａｔｅ，ａｎｄｉ ｔｓｂａｓｉｃｃａｕｓｅｉｓｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｎｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ．Ｙｅｔｔｈ ｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｇｒｏｗｔｈｒａｔｅ，ｏｎｔｈ ｅｆｏｍｉａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｒｉｔｉｃａｌｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｓ ｍａｌｌｅｓｔｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｆα－Ｆｅ（Ｍｏ，Ｓｉ）ｃａｎｂｅｎｅｇｌｉｇｉｂｌ ｅ．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：（ＹＡＯＢｉｎ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ， ＰｈｙｓｉｃｓＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＳｉｐｉｎｇＮｏｒｍａｌＣｏｌｌｅｇｅ，Ｓｉｐｉｎ ｇ１３６０００）Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ，Ｆｅ－Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ，ａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙ压力对非晶（Fe_（0．99）Mo_（0．01））_（78）Si_9B_（13）@姚斌，华中，闵春宗，王爱民，刘浩哲，丁炳哲，胡壮麒$四平师范学院，中国科学院金属研究所快速凝固非
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