铁矿石还原过程速率探讨曾小宁（武汉冶金科技大学）提要本文定义了还原反应速率的计算式，依据 矿石失重实验数据可计算反应速率的大小及其变化关系，可分析矿石还原过程速率的限制性环节。 关键词铁矿石还原，
还原速率，研究矿石的还原性本质上是指矿石的还原速率，它是评价矿石使用 价值的一个重要指标，与生产过程的产量及能耗有着密切的关系。因此，长期以来，围绕矿石的还 原过程速率问题进行了大量的研究工作，目的是试图确定过程速率的限制性环节，从而采取相应的 技术措施，提高还原反应速率。但由于反应过程的复杂性，目前矿石还原过程速率的研究仍停留在 单颗球型矿的分析上，要确定散料层矿石还原过程速率的限制性环节仍然很困难。本文尝试用反应 率来分析散料层矿石的还原过程，依据失重实验数据计算的反应率及其变化关系，可直观地判断散 料层矿石的还原性，及反应过程速率的限制性环节。对理论研究有一定的参考价值，对实际的生产 过程有一定的指导作用。１
反应率１．１反应率的定义还原度的定义为矿石还原中失氧量与矿石所 含总氧量的比值，即：一般说，还原度越大，矿石越接近还原终点。因此，生产上常用一定还原时 间的还原度评价矿石还原性的好坏，即用还原度的变化率描述还原速率。实际上在还原过程中，随 还原度的增加，矿石中能参与反应的氧越来越少，这时即使按还原反应式进行的反应很激烈，失氧 量也很有限，还原度的增长只能越来越慢，这就是说表观的还原速度与还原反应进行的激烈程度可 能存在很大的差异，而反应进行的激烈程度与温度、反应剂浓度、矿石的物理结构紧密相关。因此 要研究还原的过程速率，就必须先区别还原过程参与反应的氧逐渐减少和反应激烈程度变化对还原 度变化率的影响。麦凯温（Ｒ．Ｍｃｋｅｗａｎ）曾提出用单位反应面积的失氧变化率来描述反应 的强度，但由于还原过程中反应面积极难确定，具体应用仍很困难。因此笔者改用单位时间失氧量 与矿石中剩余氧量的比值来描述反应进行的强度，称此比值为反应率，用符号ＲＡ表示，即：或写 成微分式式中：△Ｏ──时间间隔△τ内的失氧量，ｇ；Ｏｓ──τ时刻矿石中剩余的氧量，ｇ； 联系人：曾小宁（４３００８１）湖北武汉冶金科技大学∑△──τ时刻矿石已失去的氧量，ｇ； ∑Ｏ──矿石所含总氧量，ｇ根据还原度定义式（１）及反应率的定义式（３），有从以上还原度 与反应率的关系中可看出，还原初始，Ｒ＝０，反应率就等于还原速率。随还原反应的进行，矿石 中剩余的氧量运渐减少，（１－Ｒ）逐渐减小，但由式（５）可看出，尽管此时（－ｄＷ／ｄτ） 也在减小，但反应率ＲＡ不一定减小，换句话说，还原度变化率递减主要是矿石中剩余氧量递减所 致。１．２反应率ＲＡ的特征与还原过程阻力ＲＡ描述了反应进行的激烈程度，也可以说描述了还 原过程的阻力。因此，依据ＲＡ的大小及变化特点可分析判断还原过程阻力的大小及类型。（１） 还原开始，还原度Ｒ很小，可忽略，此时因还原初始反应产物基本不存在，内扩散阻力也就不存在 ，ＲＡｏ的大小就反映了界面化学反应的速度。由于界面化学反应速度与反应面积、温度及反应物 浓度等有关。所以，在温度及反应物浓度一定时，孔隙度大的疏松结构矿石，其反应在相对厚的矿 石层内进行，反应面积大，失重快，ＲＡｏ大；反之，矿石致密，反应在矿石表面进行，反应面积 相对小，失重侵，ＲＡｏ小．在矿石物理结构及反应物浓度一定时，反应温度高，ＲＡｏ大；反应 温度低，ＲＡｏ小。在矿石物理结构及温度一定时，反应物浓度高，ＲＡｏ大；反之ＲＡｏ小。（ ２）若ＲＡｏ较大，且ＲＡ随时间递减，说明界面化学反应阻力小，ＲＡ递减说明反应产物层随时 间增厚，内扩散阻力增加，还原过程速率为内扩散控制。内扩散阻力的大小具体可视ＲＡ递减的幅 度而定。（３）若ＲＡｏ较大，且ＲＡ随时间先降后升，说明界面化学反应及内扩散阻力都报小， 还原过程速率仅为外扩散控制。对多孔疏松结构的矿石，反应初始参与反应的氧很多，在实验室条 件下煤气中ＣＯ有可能供不应求，导致了反应剂浓度降低，ＲＡ减小，随着反应的进行，矿石中剩 余的氧量减少，ＣＯ的消耗速度减慢，煤气中ＣＯ浓度慢慢提高，ＲＡ又逐渐增大。以ＪＩＳ还原 为例，煤气流量为１５Ｌ／ｍｉｎ，浓度为３０％，相当于供ＣＯ速率为０．２００８９ｍｏｌ／ ｍｉｎ，而ｌｍｏｌＣＯ反应可带走１６ｇ氧，因此，在不考虑平衡常数的情况下，理论上最大失 氧速率为：０．２００８９×１６＝３．２ｇ／ｍｉｎ实验过程中，对还原性好的矿石，反应开始 的失氧速率可超过２ｇ／ｍｉｎ，所以ＣＯ消耗很块，ＣＯ将供不应求，ＲＡ将下降。（４）若Ｒ Ａｏ小，且ＲＡ在短暂时间达到某一值后基本不再变化，说明界面化学反应阻力大，内扩散阻力相 对小，过程属界面化学反应控制。（５）介于上述典型变化之间的情况，可能属于不同时间对应不 同的过程控制环节，也可能属于混合控制。１．３反应率ＲＡ的计算（１）依据定义式计算。在失 重实验中，不同时刻的△Ｗ及△τ已测出，不同时刻的还原度Ｒ也可求出，所以τ时刻，时间间隔 △τ的平均反应率为：例如：设矿石总氧量为１００ｇ，还原初期，５ｍｉｎ失重１０ｇ，还原后 期，Ｒ＝８０％时，还原５ｍｉｎ失重２ｇ，则反应率分别为：（２）依据公式计算。由式（３） 有式中：Ｗｏ──还原前矿石恒重，ｇ。仍以上述例题计算，则２应用２．１实验条件及结果为了 进一步说明上述推论，现对五种矿石在９００℃和１１００℃条件下所做还原实验进行具体分析。 矿石的种类及成分见表１，矿石的微观结构及有关性能见表２，实验条件见表３。将实验数据按还 原度Ｒ定义式计算所得结果见图１及图２。２．２分析（１）由式（６）可看出，对全过程而言， 平均反应率为：式中：τｂ──总还原时间，ｍｉｎ；Ｒｚ──：最终还原度，％。式（７）表明 ，Ｒ大的矿石，也大，即用评价矿石的还原性与用Ｒ评价矿石的还原性结论相同。（２）澳矿与西 山矿孔隙度高，矿粒细小，结构疏松，前者１１００℃，后者９００℃的还原，反应速度开始很快 ，导致ＣＯ不足，ＲＡ大幅度下降。随反应进行，矿石剩余氧量减少，ＣＯ的消耗速度减慢，ＲＡ 逐渐增加，从ＲＡ－τ曲线看，过程为典型的外扩散控制型。一般说，所有孔隙度高，结构疏松， 矿粒细小的矿石，ＲＡｏ都高，还原前期外扩散阻力都较大。（３）西山矿由于软化温度低（１０ ４０℃），在１１００℃还原，疏松多孔的组织由于矿石软化而被破坏，反应面积缩小，反应速率 减慢，从ＲＡ－τ曲线看，过程表现为典型的内扩散控制型，似乎是产物层增厚导致了的ＲＡ下降 。实际上有可能是反应面积减小的界面化学反应控制，也有可能是界面化学反应和内扩散混合控制 。田湖矿的还原也属同样类型。它的前期ＲＡ下降幅度大，说明前期外扩散阻力也较大。（４）磁 铁矿１１００℃的还原，ＲＡｏ不大，ＲＡ之后变化也很小．即产物层的增加对ＲＡ影响不大，所 以过程属界面化学反应控制。磁铁矿９００℃的还原情形基本相同，只是反应温度相对低，内扩散 系数也相应下降，内扩散阻力有所增大，ＲＡ略有下降。田湖矿及烧结矿１１００℃还原，开始Ｒ Ａｏ较大，但下降快，即外扩散阻力相对大，７０ｍｉｎ后，ＲＡ基本不变，即内扩散阻力相对小 ，过程主要属界面化学反应控制。（５）澳矿、烧结矿９００℃的还原介于西山矿与磁性矿之间， 基本上属混合控制。（６）矿石的物理结构对反应率的影响很大，结构疏松，气孔率高，矿粒细小 的矿石可有较大的反应率，而结构致密，气孔率低，矿粒粗大的矿石反应率一般都小，它们之间可 相差２～３倍。（７）矿石的高温性能对矿石的物理结构影响很大，因此对矿石的反应率影响很大 ，从田湖矿的还原过程看，由于矿石软化的影响，反应率相差３倍左右。３结论ｌ）用还原过程中 矿石的反应率描述矿石的还原性，与用还原度描述矿石的还原性结论相同，但根据反应的大小及变 化还能直观地判断还原过程阻力的大小及类型，对制定改进还原过程的措施有一定的参考作用。２ ）ＲＡｏ较大且ＲＡ呈递增变化，还原过程为外扩散控制；ＲＡｏ较大且ＲＡ呈递减变化，还原过 程为内扩散控制；ＲＡｏ较小且ＲＡ基本不变，还原过程为界面化学反应控制；介于上述典型之间 的情形，还原过程为混合控制。３）矿石的还原性能主要取决于矿石的物理结构和高温性能。矿石 物理结构的差异可使矿石的反应率相差３～４倍；矿石高温性能的差异可使矿石的反应率相差２～ ３倍。ＲＥＳＥＡＲＣＨＯＮＲＥＤＵＣＴＩＯＮＲＡＴＥＯＦＩＲＯＮＯＲＥＳ￥ＺｅｎｇＸｉ ａｏｎｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｉｒｏｎｏｒｅｓｗａ ｓｒｅｄｅｆｉｎｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｉｓｄｅｆｉｎｉ ｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｉｔｓｖａｒｉａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｉｍ ｅｃａｎｂｅｃａｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｉｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｓｔ．Ｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｓｔｅｐｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅｃａｎｂｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｏ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎｏｒｅｓ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅ；ｒｅｓａｓｅｃｈ铁矿石还原过程速率探讨@曾小宁$武汉冶金科 技大学铁矿石还原，还原速率，研究本文定义了还原反应速率的计算式，依据矿石失重实验数据可 计算反应速率的大小及其变化关系，可分析矿石还原过程速率的限制性环节。时刻的还原度Ｒ也可 求出，所以τ时刻，时间间隔△τ的平均反应率为：例如：设矿石总氧量为１００ｇ，还原初期， ５ｍｉｎ失重１０ｇ，还原后期，Ｒ＝８０％时，还原５ｍｉｎ失重２ｇ，则反应率分别为：（２）依据公式计算。由式（３）有式中：Ｗｏ──还原前矿石恒重，ｇ。仍以上述例题计算，则２应用２．１实验条件及结果为了进一步说明上述推论，现对五种矿石在９００℃和１１００℃条件下所做还原实验进行具体分析。矿石的种类及成分见表１，矿石的微观结构及有关性能见表２，实验