Ｓｍ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＣＵＯ三元系固线下相关系及电子型超导体Ｓｍ_（２－ｘ）Ｃｅ_ ｘＣｕＯ_（４－ｙ）的研究庄卫东，乔芝郁，成琳，魏寿昆（北京科技大学理化系，北京１００ ０８３）王聪，梁敬魁，饶光辉（中国科学院物理研究所，北京１０００８０）用Ｘ射线衍射法测 定了Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＣｕＯ三元系固线下相关系，样品是在空气气氛１０００℃烧结的。 该体系含有一个三元固溶体Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ，２个三相共存区和３个两相共存区， 测定了Ｓｍ２－ｘ·ＣｅｘＣｕＯ４－ｙ固溶体的固溶限（ｘ＝０．２０），氧含量和超导电性， 讨论了晶体结构和氧含量对超导电性的影响。关键词：Ｓｍ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＣｕＯ，Ｓ ｍ_（２－ｘ）Ｃｅ_ｘＣｕＯ_（４－ｙ），
电子型超导体，固线下相关系自从１９８９年电子 型超导体［１］发现以来，电子型超导体的热力学和相关系的研究引起了人们极大的兴趣［２～５ ］，目前所发现的氧化物电子型超导体难以获得性能优良的样品，如单晶和块材的电阻转变都难以 获得零电阻；大块样品正常态电阻通常表现为半导体；超导电性一般需要经历还原反应才出现等等 。为此，有必要对样品的制备工艺进行优化［６］。这些电子型超导体都是具有一定团溶范围的固 溶体，而固溶体成分的变化对其超导电性有着重要的作用。在相关系研究中对可能共存相的划分对 超导体合成工艺同样有着极其重要的作用。另外相关系的研究还可以探明体系中可能存在的其它超 导相和非超导相。Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣＵＯ４－ｙ是与Ｎｄ２－ｘＣｅｘＣＵＯ４－ｙ同型结构的 电子型超导体，其超导转变温度约为２０Ｋ，但Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＣＵＯ体系的相关系尚未 见文献报道。本文利用Ｘ射线衍射法测定了Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＣＵＯ体系困线下相关系，确 定了固溶体Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ的固溶限；用碘量法测定了固溶体Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣ ｕＯ４－ｙ的氧含量随Ｃｅ４＋掺杂量ｘ的变化。１实验１．１样品制备样品由固态反应制备。使 用前，粉末原料Ｓｍ２Ｏ３（９９．９％）、ＣｅＯ２（９９．９％）及ＣｕＯ（９９．９５％） 均在８００℃下灼烧３ｈ，以除去可能存在的少量吸附水。作品按表１所示摩尔比配制，在玛瑙研 钵中充分混合、研磨，然后于９５０℃下预烧结１２ｈ。随后，将样品重新研磨，压成Φ１０ｍｍ ×２ｍｍ小圆片，在１０００℃烧结７２ｈ。必要时重复上述研磨、压片和烧结过程数次，直至样 品相组成不再有明显变化。１．２Ｘ射线衍射分析物相鉴定和晶体结构的测定是在Ｇｕｉｎｉｅｒ －ｄｅＷｏｌｆｆ四重聚焦相机或Ｒｉｇａｋｕ衍射仪上进国家自然科学基金资助项目行，ＣＵＫ α辐射。为了精确测定化合物的晶胞参数，加少许高纯硅粉作内标。将收集到的衍射线用ＴＲＥＯ Ｒ程序［７］指标化，分析其结构。表１Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＣｕＯ体系的样品组成和物相鉴 定结果１．３氧含量测定采用碘量滴定法［８］测定固溶体Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ的氧含 量。试剂ＫＩ（分析纯）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ（分析纯）、ＣＵＯ（光谱纯）、ＨＣｌ（１ ０％）和新配制的淀粉水溶液。新配制的浓度为０．０６ｍｏｌ／Ｌ左右的Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液静 置一天后使用，使用前用光谱纯ＣｕＯ标定。称取１５０～２００ｍｇ样品于锥形瓶中，加２０ｇ ＫＩ和２０ｍｌ蒸馏水，搅拌。ＫＩ溶解后加入１０ｍｌ１０％ＨＣｌ。样品完全溶解后用标定后 的Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液滴定，用淀粉溶液作指示剂。１．４电性测量采用标准四引线法测量样品的 电阻随温度的变化，通过样品的电流为１ｍＡ，温度精确度定为０．１Ｋ，测量范围从室温至４． ２Ｋ。２结果和讨论２．１三个边二元系的相关系和化合物２．１．１Ｓｍ２Ｏ３－ＣＵＯ二元系 用固态反应法制得Ｓｍ２ＣｕＯ４，该化合物属四方晶系，空间群为Ｉ４／ｍｍｍ，晶胞参数为ａ ＝ｂ＝０．３９０５ｎｍ，ｃ＝１．１９３８ｎｍ。文献［９］报道了化合物ＳｍＣｕＯ２晶体结 构的数据，但该化合物只在还原性气氛下稳定存在。文献［１０］用ＤＴＡ及Ｘ射线衍射法测定了 Ｓｍ２Ｏ３－ＣｕＯ二元系相图，认为Ｓｍ２ＣｕＯ４属固液异组成化合物，其熔化温度为１２０ ３℃，该二元系的低共熔点为１０６７℃，含７．５ｍｏｌ％Ｓｍ２Ｏ３。２．１．２ＣｅＯ２－ ＣｕＯ二元系根据文献［２］的报道，ＣｅＯ２－ＣｕＯ二元系为一个简单体系，既没有中间化合 物的存在，也不存在可观测到的端际固溶体，我们配制了３个样品进行验证，物相分析的结果表明 ，确实没有新相生成。２．１．３Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２二元系该二元系的相关系未见文献报道， 在空气气氛１０００℃下对该体系的样品经过反复多次烧结，Ｘ射线衍射分析的结果均未发现有中 间化合物生成，用图１中的第２号样品分别与Ｓｍ２Ｏ３和ＣｅＯ２进行混合照相，也没有发现可 观测到的端际固溶现象。２．２三元系固线下相关系配制了近３０个Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－Ｃｕ Ｏ体系不同成分的样品，在１０００℃空气下烧结７２ｈ，样品的组成和物相鉴定的结果列于表１ 。图１为样品分布图。该体系只存在Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ（０≤ｘ≤０．２０）固溶体 一个三元相，根据Ｘ射线衍射和其它实验结果，其固线下相关系如图２所示。该体系含有２个三相 共存区即Ⅰ：Ｓｍ２Ｏ３＋Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ＋ＣｅＯ２；Ⅱ：ＣＵＯ＋ＣｅＯ２＋ Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ（ｘ＝０．２０）和３个两相共存图１Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－Ｃ ｕＯ三元系样品分布示意图·一相；二相；三相图２Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＣｕＯ三元系固线下 相关系２．３固溶体Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ的固溶限、氧含量和超导电性２．３．１Ｓｍ ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ的固溶限和晶体结构用点阵常数变动法测定固溶体Ｓｍ２－ｘ·Ｃｅｘ ＣｕＯ４－ｙ的固溶限，固定ＣｕＯ的含量为３３．３３ｍｏｌ％，调节Ｓｍ２Ｏ３和ＣｅＯ２的 含量配制一系列的样品（如图１的第６～１８号样品），进行Ｘ射线衍射测量，比较固溶体Ｓｍ２ －ｘ·ＣｅｘＣｕＯ４－ｙ相的衍射线，当其衍射线不再变动，并有杂相（ＣｕＯ和ＣｅＯ２）的 衍射线出现的即认为达到了固溶体的固溶限。根据表１物相鉴定的结果可知，固溶体Ｓｍ２－ｘＣ ｅｘＣｕＯ４－ｙ的固溶限为ｘ＝０．２０。将收集到的Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ（ｘ＝０ ．１５）的衍射数据，用ＴＲＥＯＲ程序进行指标化。指标化结果表明，Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ ４－ｙ（ｘ＝０．１５）属四方晶系，空间群为Ｉ４／ｍｍｍ，晶胞参数为ａ＝ｂ＝０．３９１８ ｎｍ，ｃ＝１．１９１９ｎｍ，与Ｓｍ２ＣｕＯ４的晶胞参数相比，Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ ｙ的ｃ值小于Ｓｍ２ＣｕＯ４的ｃ值（１．１９３８ｎｍ），这是因为Ｃｅ４＋的有效离子半径（ ０．０９７ｎｍ）小于Ｓｍ３＋的有效离子半径（１．１０９ｎｍ）［１１］，Ｃｅ４＋的掺杂导 致四方晶胞的ｃ轴缩短；然面Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ的ａ值却大于Ｓｍ２ＣｕＯ４的ａ值 （０．３９０５ｎｍ），这是因为Ｃｅ４＋的掺杂导致了ＣｕＯ４面的畸变，Ｃｕ－Ｏ键的增长， 从而使得ａ值增大，根据文献［１２］的观点ｃ值的减小是电子型超导体的经验判据之一。２．３ ．２Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣＵＯ４－ｙ的氧含量和超导电性由图３可知，Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４ －ｙ的氧含量随ｘ增加变化不大，而铜离子的平均价态随ｘ的增加而减小，铜离子平均价态的降低 可导致ＣｕＯ４面上电子浓度的增加，电子浓度增加到一定程度后将引发超导电性。选择Ｓｍ２－ ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ（ｘ＝０．１５）样品在氮气气氛下９００℃退火１２ｈ后测量其电阻随温 度的变化关系，图４为测量结果，由图可知，其超导起始转变温度为１９Ｋ。图３固溶体Ｓｍ２－ ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ的氧含量（４－ｙ）和铜离子价态与铈掺杂量ｘ的关系图４固溶体Ｓｍ２－ ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ（ｘ＝０．１５）的电阻随温度的变化图３结论１．用Ｘ射线衍射法测定了 Ｓｍ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＣｕＯ三元系固线下相关系。该体系含有一个三元固溶体Ｓｍ２－ｘＣｅ ｘＣｕＯ４－ｙ，２个三相共存区和３个两相共存区。２．用点阵常数变动法测定了Ｓｍ２－ｘＣ ｅｘＣｕＯ４－ｙ固溶体的固溶限为ｘ＝０．２０。３．测定了Ｓｍ２－ｘＣｅｘＣｕＯ４－ｙ的 氧含量和超导电性，讨论了晶体结构和氧含量对超导电性的影响。参考文献｜｜１ＴｏｋｕｒａＹ ，ＴａｋａｇｉＨ，ＵｃｈｉｄａＳ．Ｎａｔｕｒｅ，１９８９，（３３７）：３４５．２Ｐｉｅ ｃｚｕｌｅｗｓｋｉＣＮ，ＫｉｒｋｐａｔｒｉｃｋＫＳ，ＭａｓｏｎＴＯ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ ｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，（７３）：２１４１．３ＯｋａＫ，ＵｎｏｋｉＨ．ＪａｐａｎＪ．Ａ ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９０，２９：Ｌ９０９．４ＴａｎａｋａＩ，ＫｏｍａｉＮ，Ｋｏｊｉ ｍａＨ．ＰｈｙｓｉｃａＣ，１９９１，（１９０）：１１２．５ＺｈｕａｎｇＷＤ，ＷａｎｇＣ ，ＣｈｅｎＸＬ，ＱｉａｏＺＹ，ＬｉａｎｇＪＫ，ＲａｏＧＨ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈ ｅｍ．，１９９５，１１５：２９１．６韩谷昌，王玉贵．低温物理学报，１９９３，１５（３） ：２２８．７ＷｅｒｎｅｒＰＥ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７６，９：２１６．８陈小 龙，梁敬魁，解思深，车广烂，童晓树，乔芝郁．稀有金属，１９９２，１６（２）：９３．９Ｐ ｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅＣａｒｄＮｏ．３７－１３５７，ＪｏｉｎｔＣｏｍ ｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ，Ｓｗａｒｔｈｍｏ ｒｅ，ＰＡ，１９８４．１０ＱｉａｏＺＹ，ＸｉｎｇＸＲ，ＹｕａｎＷＸ，ＣｈｅｎＸＬ，ＬｉａｎｇＪＫ，ＸｉｅＳＳ．Ｊ．ＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｓ，１９９３，２０２：７７．１１ＬｉｄｅＤＲ．ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，７１ｓｔｅｄ．，Ｂｏｓｔｏｎ：ＣＲＣＰｒｅｓｓ，１９９１．１２张其瑞主编．高温超导电性．杭州
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