淬火介质对Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｔｉ形状记忆合金γ１′、β１′两马氏体形成及其宏观性能 的影响高静微钱九红李玉增（北京有色金属研究总院１０００８８）对Ｃｕ－１３Ａｌ－５Ｎｉ－ １Ｍｎ－１Ｔｉ形状记忆合金样品进行六种不同介质的淬火处理，然后用透射电镜对这些样品进行 观察，结果表明：淬火介质对合金中γ１′、β１′马氏体的形成量、两马氏体的混合程度以及γ １′马氏体界面的完整度有明显影响。另一方面，对以上淬火样品采用自制扭转仪进行了记忆性（ ＳＭＥ）和伪弹性（ＰＥ）测量，以揭示γ１′、β１′马氏体结构与合金宏观性能之间的内在联 系。测量和分析表明合金中γ１′、β１′马氏体共存会降低其形状记忆性和伪弹性。关键词：形 状记忆合金马氏体淬火一、引言Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｔｉ形状记忆合金也称为ＣＡＮＭＴ， 是在Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ系合金的基础上添加锰和钛熔炼而成的。该合金使用温度为３７３～４７３ Ｋ，耐热性能好，机械强度和耐蚀性也比较优越，是一种应用前景广阔的功能材料。以往的研究发 现［１］，Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｔｉ合金经淬火后，经常有γ１′和β１′两种结构的马氏 体共同形成，但是，对于淬火条件与马氏体形成情况之间的内在联系尚缺乏细致的研究，合金中γ １′和β１′两相的共存与变化对形状记忆性和伪弹性的影响也未得到足够重视。本研究正是从这 一点出发，研究淬火介质对Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｔｉ合金中γ１′、β１′马氏体形成的影 响，以及马氏体形成情况对合金形状记忆效应和伪弹性的影响。研究结果表明，在淬火条件、合金 的微观结构及宏观性能（ＳＭＥ和ＰＥ）之间存在明显的内在联系。对于以上结果，用马氏体相变 的热动力学和位错机制进行了初步解释。二、实验过程（一）样品制备采用成分为Ｃｕ－１３Ａｌ －５Ｎｉ－１Ｍｎ－１Ｔｉ（ｗｔ％）的形状记忆合金进行实验。该合金由电解铜、电解镍、电解 锰、０＃铝锭和一级钛块在真空感应炉中熔炼而成，铸块经过９５０℃保温４ｈ的均匀化处理后， 在９００℃锻压成片，于８００℃热轧成１ｍｍ厚的板材，在４５０～５００℃拉成直径１．５ｍ ｍ的丝材。把分别记作Ｃ１～Ｃ６的六个样品在９００℃保温１０ｍｉｎ，然后分别淬入如下介质 中：（１）室温空气；（２）８０℃水；（３）室温水；（４）８０℃、１５％ＮａＯＨ；（５） ２０℃、１５％ＮａＯＨ；（６）液氮。（１）～（６）淬火介质的平均淬火速度是顺序增加的［ ２］。（二）ＴＥＭ透射电镜观察电镜样品首先进行机械减薄至厚３０μｍ，然后在５０％的磷酸 水溶液中双喷减薄。实验采用ＰＨＩＬＩＰＳＴＥＭ４００型电镜。（三）样品的形状记忆性和伪 弹性测量采用自制的扭转仪（如图１所示）测量样品的记忆性和伪弹性。图１自制扭转仪结构示意 图１—金属圆盘；２—刻度盘；３—保温盖；４—上样品夹；５—热电偶；６—样品夹连杆；７— 下样品夹；８—加热炉；９—样品；１０—拉力计；１１—滑轮臂；１２—指针；１３—滑轮；１ ４—轴承支撑形状记忆性的测量分两步：（１）样品安装在扭转仪上，通过拉力计施加外力使其扭 转超过１２０°（扭转角度由指针在刻度盘上表示读数），然后去除外应力，样品保留１２０°的 扭转角；（２）断开滑轮臂１１，然后通过加热炉加热样品至高于Ａｆ（马氏体转变温度）１０℃ ，使样品的初始扭转形变最大限度地恢复。样品在加热过程中回复的扭转角度与初始扭转角１２０ °的比值为该样品的恢复率η１，代表着记忆性的大小。伪弹性的测量：首先安装样品，然后通过 加热炉加热样品至Ａｆ＋５℃。在该温度通过拉力计给样品施加外应力，逐步增加至３×１０７Ｐ ａ，在这个过程中样品发生应力诱发马氏体相变。在应力达到３×１０７Ｐａ时，开始逐渐去除应 力，去应力过程中样品发生逆马氏体相变，并且形变逐渐恢复，恢复的形变角度与应力达最大时的 形变角度比值为恢复率η２，代表伪弹性的大小。三、结果与讨论（一）ＴＥＭ电镜观察通过对Ｃ １～Ｃ６样品的形貌观察和电子衍射分析，首先可以看到每个样品中都含有２Ｈγ１′马氏体和１ ８Ｒβ１′马氏体。但是，每个样品中两马氏体的形成情况有很大差别（如图２、４、５所示）。 Ｃ１～Ｃ３中，β１′相在γ１′马氏体片的周围形成（如图２），不与γ１′相混杂。并且，Ｃ １～Ｃ３的γ１′马氏体界面的完整度是逐步增加的，即在界面上的缺陷依次减少。图３给出了Ｃ １、Ｃ３两样品的γ１′马氏体界面。在Ｃ４、Ｃ６中，β１′马氏体含量较多，并且β１′与γ １′相混合在一起，如图４、５所示，β１′相在γ１′马氏体片的边界上形成，因此，这些样品 中没有清晰的马氏体界面。另外，Ｃ６中两相的混合程度高于Ｃ４。而Ｃ５样品中β１′相为主要 相结构，γ１′相很少。综合以上观察结果，淬火介质影响γ１′、β１′两相的混合程度、两相 的形成量以及γ１′马氏体界面的完整度。一般地说，冷却速度较低的淬火介质，有利于样品中形 成互不混杂、相对独立的γ１′、β１′两相；而冷却速度较高的淬火介质会导致样品中γ１′、 β１′两相的混合以及β１′含量的增加。图２Ｃ１样品的形貌图４Ｃ４样品的形貌图３Ｃ１和Ｃ ３样品的马氏体界面图５Ｃ６样品的形貌微观马氏体结构与淬火速度间的对应关系可以用马氏体形 核和生长的热动力学观点给予粗略的解释。从前的工作［３］表明，在Ｃｕ－１３Ａｌ－５Ｎｉ系 形状记忆合金中，β１′的形成需要足够大的应力，对于Ｃ４～Ｃ６，由于淬火速度较快，所以在 淬火过程中会产生较大的内应力，这个内应力会诱发β１′相产生，从而β１′相能够在γ１′生 长的同时也生长起来，造成β１′相含量相对较多及β１′、γ１′两相的混杂。而对于Ｃ１～Ｃ ３，由于淬火速度低，不能产生足够大的淬火内应力诱发β１′相生长，只有在γ１′马氏体片长 大后，γ１′马氏体片生长所产生的内应力才能诱发β１′相生长，因此β１′相含量相对较少， 并且分布在γ１′马氏体片的周围，不与γ１′相混杂。以上分析仅为定性的粗略探讨，细致研究 有待进一步实验。（二）样品形状记忆性和伪弹性的测量形状记忆性和伪弹性测量结果示于表１中 。从表中数据可知，η１和η２均随淬火介质而变化，且二者的变化趋势基本一致。Ｃ１～Ｃ３的 η１、η２值分别大于Ｃ４、Ｃ６；Ｃ１～Ｃ３的η１和η２值均依次增加；而Ｃ５具有最大的η １和η２值。（三）宏观性能与微观结构的内在联系六个样品的微观结构特点列于表２中。通过比 较表１、２，可以发现宏观特性与微观结构间的对应关系：（１）主要相结构为混合γ１′和β１ ′相的样品（Ｃ４、Ｃ６），其ＳＭＥ和ＰＥ均较差；（２）主要结构为单一β１′相的样品（Ｃ ５），具有最好的ＳＭＥ和ＰＥ；（３）主要结构为互不混合的γ１′和β１′相的样品（Ｃ１～ Ｃ３），其ＳＭＥ和ＰＥ比两相混合的样品（Ｃ４、Ｃ６）好；（４）随着γ１′马氏体界面完整 度的提高，ＳＭＥ和ＰＥ逐渐提高（Ｃ１～Ｃ３）。以上对应关系表明，两马氏体形成情况明显影 响Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｔｉ形状记忆合金的ＳＭＥ和ＰＥ，γ１′马氏体界面完整度的提高 有利于改善合金的ＳＭＥ和ＰＥ，γ１′、β１′两马氏体相的混合会降低合金的ＳＭＥ和ＰＥ。 以上结果可以用形状记忆效应和伪弹性的微观机制加以解释。根据以前的工作［４、５］记忆合金 在外应力作用下的形变过程中，马氏体界面上的一些缺陷会变成一种不可回复位错，这些位错会抑 制合金形变在加热或去应力过程中的恢复，因而降低样品的记忆性能及伪弹性。在Ｃ４和Ｃ６样品 中，由于γ１′和β１′两相的混合，几乎没有清晰的马氏体界面，内部缺陷过多，所以在外应力 作用下的形变过程中，有较多的不可回复位错产生，从而降低了形状记忆性和伪弹性。Ｃ１～Ｃ３ 的形状记忆性和伪弹性依次提高的原因就在于马氏体界面上缺陷依次减少，因而不可回复位错依次 减少。表１Ｃ１～Ｃ６样品的恢复率η１和η２样品Ｃ１Ｃ２Ｃ３Ｃ４Ｃ５Ｃ６η１，％７３．３ ８０．２８５．０６９．２８９．２６５．８η２，％７１．２７５．０７９．８６６．１８４． １５８．７表２Ｃ１～Ｃ６样品的微观结构比较样品Ｃ１Ｃ２Ｃ３Ｃ４Ｃ５Ｃ６主要结构不混合的 γ１′和β１′不混合的γ１′和β１′不混合的γ１′和β１′混合的γ１′和β１′单一的β １′混合的γ１′和β１′两马氏体混合程度－－－较低－较高γ１′马氏体界面完整度低中高－ －－四、结论１．淬火介质影响Ｃｕ－１３Ａｌ－５Ｎｉ－１Ｍｎ－１Ｔｉ形状记忆合金的γ１′ 、β１′马氏体的形成。两种马氏体混合程度、形成量及γ１′马氏体界面完整度均随淬火介质变 化。较高的淬火速度会导致两马氏体的混合及β１′相的增多。２．γ１′、β１′马氏体相的形 成情况影响Ｃｕ－１３Ａｌ－５Ｎｉ－１Ｍｎ－１Ｔｉ形状记忆合金的形状记忆性和伪弹性。两种 马氏体的混合会降低合金的形状记忆性和伪弹性，而γ１′马氏体界面完整度的提高有利于形状记 忆性和伪弹性的提高。参考文献１ＰａｔｃｈｅｖＰｅｔａｌ．，ＡｃｔａＭｅｔａｌ．Ｍａｔｅ ｒ．，１９９３，４１（８），２４４１２ＭｅｔａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＡｍｅｒｉｃａｎＳ ｏｃｉｅｔｙｆｏｒＭｅｔａｌｓ，１９９４，４３ＯｔｓｕｋａＫｅｔａｌ．，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＭｅｔａｌｓＲｅｖｉｅｗｓ，１９８６，３１（３），９３４ＭａｄａｎｇｏｐａｌＫｅｔａｌ．，ＳｃｒｉｐｔａＭｅｔａｌ．Ｍａｔａｒ．，１９９３，２８（８），９９１５ＪｉａｎｇＱｅｔａｌ．，ＡｃｔａＭｅｔａｌ．Ｍａｔｅｒ．，１９９２，４０（４），４ 淬火介质对Cu－Al－Ni－Mn－Ti形状记忆合金γ1′、β1′两马氏体形成及其宏观性能 的影响@高静微@钱九红@李玉增$北京有色金属研究总院形状记忆合金,马氏体,淬火对Ｃｕ－ １３Ａｌ－５Ｎｉ－１Ｍｎ－１Ｔｉ形状记忆合金样品进行六种不同介质的淬火处理，然后用透射电镜对这些样品进行观察，结果表明：淬火介质对合金中γ１′、β１′马氏体的形成量、
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