化学镀Ｎｉ－Ｐ的自发性及影响因素张翼，范洪富（大庆石油学院，１５１４００）张利均（大庆采 油一厂）［摘要］运用热力学判据深入讨论了酸性Ｎｉ－Ｐ化学镀的自发性，并试验测定了各因素 对镀层形成及沉积速度的影响，确定了与理论推导具有一致性的参数范围。ＴＨＥＳＰＯＮＴＡＮ ＥＩＴＹＡＮＤＩＮＦＬＵＥＮＣＥＦＡＣＴＯＲＳＯＦＥＬＥＣＴＲＯＬＥＳＳＮＩＣＫＥＬ－ ＰＨＯＳＰＨＯＲＯＵＳＡｌｌＯＹ￥Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａ ｍｉｃｔｈｅｏｒｙ，ｓｐｏｎｔａｎｅｉｔｙｏｆａｃｉｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉ－ Ｐｐｌａｔｉｎｇｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ，ｆａｃｔｏｒｓｈａｖｉｎｇｅｆ ｆｅｃｔｓｏｎｄｅｐｏｓｉｔｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇｒａｔｅａｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｎｄｒａｎｇｅｏｆｐａｒａｍｅｔｅｒｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｄｅｄｕｃｔｉｏｎｄｅｆｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｅｌｅｃ ｔｒｏｌｅｓｓ；Ｓｐｏｎｔａｎｅｉｔｙ１前言利用镍盐和次磷酸盐制备化学镀镍层自４０年代 取得实验成功以来，因该镀层具有优良的化学、电磁、力学和机械性能等，很快受到各行各业的重 视。特别是７０年代以后它作为一种特殊结构的新型材料得到了迅速发展。［１］围绕它的形成机 制、非晶态结构的形成、晶化过程、Ｎｉ－Ｐ系列、新型多功能合金层的开发、镀液维护与再利用 及工艺自动化等各个方面都开展了比较广泛的研究。［２］但对于镀层形成机理认识还很不一致， 尤其在反应的热力学和动力学成因的研究还几乎未见报道。为此，我们从热力学角度深入研究了镀 层的形成的自发性和各主要因素的关系。２理论推导２．１自催化理论由Ｄ·辛普金斯提出的表面 自催化理论认为，镍的沉积反应是依靠镀件表面具有催化活性，使次磷酸盐分解释放出初生态的氢 原子，然后在活性氢的作用下使镍离子与溶液中的次磷酸根同时还原并共同沉积在镀件表面，而且 这一新形成的合金层具有自催化性能，因此反应不断继续下去，镀层则逐渐增厚。这一理论可表示 如下：将上面（１）、（２）、（３）、（４）四个式子相加得到总的氧化－还原反应式为：２． ２反应的自发性在这个化学镀镍体系中，决定氧化还原反应过程的自发性判据──吉布斯函数变（ △ｒＧｍ）是否为负值的主要参数有镀液温度、各组分的有效浓度（活度）及溶液ｐＨ值等，由下 式可知。式中：Ｚ每摩尔反应电子转移数，ｍｏｌ电子／ｍｏｌ反应Ｆ法拉第常数，９６４８５Ｃ ／ｍｏｌＥ氧化还原反应电动势，Ｖ氧化还原反应的电动势在一定温度、压力下与反应体系主组分 活度关系符合Ｎｅｒｎｓｔ方程［３］。式中：ａ各组分的活度Ｅ标准电动势，Ｖ从（６）、（７ ）两式可知，Ｅ正值越大，则△ｒＧｍ越负，则反应过程越利于正向自发进行，即越利于合金镀层 的形成。而Ｅ的大小，一定温度、压力下取决于各组分活度值的大小，ａ（ＨＰＯ２）与ａ（Ｎｉ ２＋）越大，ａ（ＨＰＯ）与３Ｈ＋越小，则Ｅ正值越大。ａ与各组分的浓度不同，一定温度与总 浓度下自身浓度成正比。３实验与分析试验镀液成份及工艺条件ＮｉＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，ｇ／Ｌ３ ０ＮａＨ２ＰＯ２·Ｈ２Ｏ，ｇ／Ｌ２０络合剂，ｇ／Ｌ１５Ｔ，℃８０±２３．１镀液酸度的影 响镀液中氢离子浓度增加，其活度也增加，即ｐＨ降低（ｐＨ＝－１ｇ［Ｈ＋］）使次磷酸根的氧 化电位及总的氧化还原反应过程的电位（电动势）降低，由（６）、（７）式可知。△ｒＧｍ的绝 对值减小，导致还原能力也是减弱的，表现在施镀过程中，沉积速度也减慢，由图１可见。镀液的 ｐＨ值相对提高可使该酸性镀液沉积速率加快。但为了提高反应速率而过分地提高ｐＨ值是不合适 的，因为这样，一方面会导致镀液中亚磷酸镍及氢氧化镍沉淀点的大大降低而使镀液出现浑浊，进 而使镀液自分解。另一方面严重影响镀层质量。我们实验的ｐＨ值范围在３．８～６８之间是稳定 的允许范围。这个范围与理论推导相一致。３．２次磷酸根离子浓度的影响从（７）式中可以看出 ，镀液中次磷酸根离子浓度增加会使氧化还原总电位升高，从而使这一过程的吉布斯函数变降低， 增强了次磷酸盐的氧化还原能力，沉积速率也随之加快，从表１中可见。次磷酸根离子浓度增加可 使沉积速率加快，这与上面推导是一致的。但随次磷酸根离子浓度的增加会出现极限沉积速率，即 出现沉积速率的最大值，此时再增加次磷酸根离子浓度，沉积速率不能再得到相应提高。其原因之 一是由于随沉积反应进行导致了镀件表面液层的浓度与镀液内部浓度的不同而引起浓差极化而造成 的电位降低。另外，随着次磷酸根浓度的提高而出现的最高沉积速率大小随镀液中镍离子浓度的增 加而增大，随温度升高而升高，还与镀液中络合剂的种类和数量有关。３．３镍离子浓度的影响从 （６）、（７）式中可以看出，镀液中镍离子浓度的增加导致氧化还原电位升高，反应吉布斯函数 变降低是过程沉积速率加快的决定因素之一。实验结果也证实了这一点，见表２。在酸性镀液体系 中，镍盐浓度在３０ｇ／Ｌ以下时，提高浓度，沉积速率升高较快，而浓度在３０ｇ／Ｌ至５０ｇ ／Ｌ时，提高浓度沉积速率无明显变化，而浓度高于５０ｇ／Ｌ时，再升高浓度，一般对沉积速率 不起促进作用。对于该酸性镀液体系，若在较高镍盐浓度下通过浓度变化来加快沉积速率必须同时 提高次磷酸盐的浓度，但过高的次磷酸盐浓度又会使镀液的稳定性下降，同时，高镍盐浓度没有适 当络合剂配合，在镀液ｐＨ值又偏高时，易产生氢氧化镍沉淀，导致镀液稳定性下降，直接影响镀 层质量，故镍盐浓度不宜过高。３．４槽温的影响从（６）、（７）式还可看出，温度对体系反应 的自发性及速率有很大影响。温度升高使沉积反应的氧化还原电位升高，从而使过程的吉布斯函数 变更趋向负值，因而有利于反应进行。但温度过高会大大降低镀液稳定性，我们采用了９０℃以下 温度。此外，在整个施镀过程中必须严格控制，使之不发生较大幅度的变化，因为温度波动会导致 镀层质量下降。３．５络合剂的影响络合剂的加入对酸性化学镀液的作用是防止亚磷酸镍沉淀的生 成；作为缓冲剂防止镀液ｐＨ值在施镀过程中有大幅度波动；对于碱性镀液则能防止镍的氢氧化物 沉淀的生成；在两种镀液中最主要作用是控制镀液中镍离子的有效浓度，进而调节镀速和控制镀层 质量。因此，在实验中选择合适的络合剂是十分重要的。为此我们试验优选了络合剂，见表３。从 表３中可见，以琥珀酸为络合剂的酸性化学镀液，在温度一定、主盐含量一定时，沉积速率较快且 镀液稳定性高（ｐＨ值变化小），而且镀层结合力、光洁度、孔隙率等指标均较好。４结论（１） 电化学的自发性判据在该镀液体系中找到了适用范围。（２）该体系的最佳参数为：ｔ＝８０℃， ｐＨ＝４．８～５．２镍盐含量为３０ｇ／Ｌ，次磷酸盐为２０ｇ／Ｌ。（３）络合剂选用琥珀酸 为最佳。参考文献｜｜［１］ＢｒｅｎｅｒＡ，Ｒｉｄｄｅｌｌ，Ｇ．Ｊ．Ｒｅｓｅｒａｒｃｈ， ＮＢＣ１９４６３７：３１．［２］Ｅｄｗａｒｄ，Ｂ，Ｓｏｕｂｅｓｔｒｅ，ＭｅｔａｌＦｉｎ ｉｓｈｉｎｇ，１９９２；９，２１．［３］天津大学物理化学组．物理化学（下）（第三版）， 北京：高等教育出版社，１９９３；３６～７６．［４］张翼．化学镀非晶态Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ合金 的研究．哈科大硕士论文，１９９４．化学镀Ni－P的自发性及影响因素@张翼，范洪富，张利 均$大庆石油学院，大庆采油一厂运用热力学判据深入讨论了酸性Ｎｉ－Ｐ化学镀的自发性，并试 验测定了各因素对镀层形成及沉积速度的影响，确定了与理论推导具有一致性的参数范围。［１］ ＢｒｅｎｅｒＡ，Ｒｉｄｄｅｌｌ，Ｇ．Ｊ．Ｒｅｓｅｒａｒｃｈ，ＮＢＣ１９４６３７：３１． ［２］Ｅｄｗａｒｄ，Ｂ，Ｓｏｕｂｅｓｔｒｅ，ＭｅｔａｌＦｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９２；９ ，２１．［３］天津大学物理化学组．物理化学（下）（第三版），北京：高等教育出版社，１９ ９３；３６～７６．［４］张翼．化学镀非晶态Ｎｉ－Ｍｏ－Ｐ合金的研究．哈科大硕士论文，１ ９９４．验结果也证实了这一点，见表２。在酸性镀液体系中，镍盐浓度在３０ｇ／Ｌ以下时，提 高浓度，沉积速率升高较快，而浓度在３０ｇ／Ｌ至５０ｇ／Ｌ时，提高浓度沉积速率无明显变化 ，而浓度高于５０ｇ／Ｌ时，再升高浓度，一般对沉积速率不起促进作用。对于该酸性镀液体系， 若在较高镍盐浓度下通过浓度变化来加快沉积速率必须同时提高次磷酸盐的浓度，但过高的次磷酸 盐浓度又会使镀液的稳定性下降，同时，高镍盐浓度没有适当络合剂配合，在镀液ｐＨ值又偏高时 ，易产生氢氧化镍沉淀，导致镀液稳定性下降，直接影响镀层质量，故镍盐浓度不宜过高。３．４ 槽温的影响从（６）、（７）式还可看出，温度对体系反应的自发性及速率有很大影响。温度升高 使沉积反应的氧化还原电位升高，从而使过程的吉布斯函数变更趋向负值，因而有利于反应进行。 但温度过高会大大降低镀液稳定性，我们采用了９０℃以下温度。此外，在整个施镀过程中必须严 格控制，使之不发生较大幅度的变化，因为温度波动会导致镀层质量下降。３．５络合剂的影响络 合剂的加入对酸性化学镀液的作用是防止亚磷酸镍沉淀的生成；作为缓冲剂防止镀液ｐＨ值在施镀 过程中有大幅度波动；对于碱性镀液则能防止镍的氢氧化物沉淀的生成；在两种镀液中最主要作用 是控制镀液中镍离子的有效浓度，进而调节镀速和控制镀层质量。因此，在实验中选择合适的络合 剂是十分重要的。为此我们试验优选了络合剂，见表３。从表３中可见，以琥珀酸为络合剂的酸性 化学镀液，在温度一定、主盐含量一定时，沉积速率较快且镀液稳定性高（ｐＨ值变化小），而且镀层结合力、光洁度、孔隙率等指标均较好。４结论（１）电化学的自发性判据在该镀液体系中找到了适用范围。（２）该体系的最佳参数为：ｔ＝８０℃，ｐＨ＝４．８～５．２镍盐含量为３０ｇ／Ｌ，次磷酸盐为２０ｇ／Ｌ。（３）络合剂选用琥珀酸为最佳。参考文献｜｜［１］Ｂｒｅｎ
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