电解质水溶液结构研究进展及前景

电解质水溶液结构研究进展及前景＊房春晖（中国科学院盐湖研究所西安７１００４３）摘要叙述盐 湖中主要离子Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ－、ＳＯ２－４、ＮＯ－３的水 溶液和纯水的结构，简单介绍了主要的研究方法，分析讨论了溶液结构研究的现状和发展前景。关 键词液体结构电解质水溶液碱金属离子碱土金属离子ＰｒｏｓｐｅｃｔａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＰ ｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＡｑｕｅｏｕｓＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＳｏｌｕｔ ｉｏｎｓＦａｎｇＣｈｕｎｈｕｉ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳａｌｔＬａｋｅｓ，Ｃｈｉｎｅｓ ｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｘｉ′ａｎ７１００４３）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｓ ｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｍａｉｎｉｏｎｓＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、 Ｃｌ－、ＳＯ２－４、ＮＯ－３ａｎｄｐｕｒｅｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｅｄｉｎｓａｌｔｌａ ｋｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅｍａｉｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔ ｈｏｄｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂｒｉｅｆｌｙ．Ｔｈｅｓｔａｔｅｏｆａｒｔｓａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｌｉｑｕｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；ａｌｋａｌｉ ｎｅｍｅｔａｌｉｏｎｓ；ａｌｋａ－ｌｉｎｅ－ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｉｏｎｓ一、溶液结构研 究的意义液态水是地球上最重要的溶剂，水能高度有效地储存能量和传递能量。自然界和大工业中 的许多基元过程，诸如生物化学过程、化学反应过程等等，大多是在液态水中发生的。水和水溶液 结构决定着化学反应的性质、进程和方向。海水、盐湖卤水是一种天然存在的多组分电解质水溶液 。盐湖包含的元素超过５０种，主要元素也在６种以上。不管是研究盐湖地球化学和溶液化学，还 是研究盐湖资源的开发利用，归根结底是研究盐湖的化学实体分子、原子或离子间的相互作用。水 溶液结构，在很大程度上决定着水的气相、液相和若干种固相之间的多相平衡过程，盐湖中各物质 的迁移过程，蒸发岩的沉积过程和溶解过程等，影响着这些过程的性质、进程和方向。气液固相的 簇化合物是未来无机化学尖端研究领域。在经典溶液理论中，一般认为离子簇的理论意义远不及离 子对。但对极端条件下的溶液、高浓或过饱和溶液，离子簇的实际意义远远超过离子对。离子簇的 大小和结构直接决定着液固相变的性质、进程和方向，对离子簇的深入研究具有工业上的应用潜力 。溶液理论模型大致可分为两类，一类为晶格模型，另一类是径向分布函数模型。前者首先假设一 个简单模型，由此建立配分函数，再利用统计力学求出平衡态的热力学性质。后者是从统计力学出 发，先建立径向分布函数，然后由径向分布函数求算平衡热力学性质和反推其结构。由此看来，溶 液结构是发展溶液理论的实验基础，也是预测热力学性质的理论基础［１，２］。二、溶液结构研 究方法简介许多由溶液性质反推溶液结构的研究方法，其结果取决于实验方法和基本假设。在１９ ３０至１９７５年期间，曾用过数十种不同的物理方法，如测定介电常数、溶解热、热容、活度系 数、冰点降低、盐析、密度、淌度、粘度、扩散系数等，得到的水合数常常存在惊人的差异［３］ 。有时，甚至在使用相同方法的不同研究者测定结果之间也有显著的差异。如钠离子的水合数，有 从１到７１几十种不同的数值。同一物理量，差异如此之大，这在自然科学史上是罕见的［４］。 显然，不是在基本假设或理论模型上存在严重的矛盾，就是实验测定的物理量根本不是水合数。当 前研究溶液结构的方法有两大类：一是结构的直接测量，即衍射方法；另一类是由计算机模拟方法 ，获得溶液的动态结构。由于篇幅所限，本文仅对几种研究方法加以对比。１．Ｘ射线衍射法在Ｘ 射线衍射实验中，直接观察到的是入射Ｘ射线光束在散射角２θ的散射强度Ｉ（２θ）。目前，世 界上通用仪器是θ－θ型衍射仪。最先进的测量溶液结构的实验室仪器是日本理学生产的带影像板 的四轴衍射仪（即五圆衍射仪，也称为快速液体Ｘ射线衍射仪）和Ｐｈｉｌｉｐｓ公司陶瓷Ｘ射线 管衍射仪。高亮度的同步辐射源，对缩短测量时间也是很有用的。液体结构研究对仪器的要求比较 苛刻。首先是Ｘ射线源的稳定性必须优于１％，且持续时间至少在３小时以上；波长必须选择Ｍｏ Ｋα０．０７１０７ｎｍ，以保证有足够的散射能力，并能获得较大的散射向量范围；对信噪比、 分辨率等也有特殊的要求；温度对氢键是非常敏感的，必须在恒温下测量［５］；统计误差必须保 证在１％以内；在入射侧最好是衍射侧安装平面或弯曲晶体单色器。对直接测量的衍射强度，要进 行背景校正、吸收校正、极化校正、不相干散射校正和荧光校正，并标度到电子单位。衍射数据的 扣除和校正，也能引起很大的误差。有关衍射实验的技术细节和数据处理技巧已有叙述［６，７］ 。２．中子衍射法中子衍射已经被成功地应用在水溶液结构的直接测定［８，９］中。原理上，Ｘ 射线衍射法测量原子中核外电子的Ｘ射线散射，而中子衍射则测量原子核中被散射的中子。Ｘ射线 衍射和中子衍射相比较，最主要的差别是相干散射因子与辐射波数ｓ和散射原子的原子序数Ｚ、原 子质量数Ａ之间不同关系。在Ｘ射线衍射中，原子散射因子随ｓ增大而单调下降；中子衍射则不然 ，其衍射强度对原子Ａ和Ｚ是非常敏感的。如１Ｈ散射因子为－０．３７２，２Ｈ为０．６６７， 可见中子衍射对水分子中氢原子相对位置及其在空间的取向是极为敏感的。与Ｘ射线衍射结果比较 ，中子衍射结果，增加了Ｈ－Ｈ，Ｈ－Ｏ，Ｈ－Ｃ，Ｈ－Ａ４项相互作用（Ｃ表示阳离子，Ａ表示 阴离子）。但中子衍射仪造价高，实验条件复杂，同位素取代法成本昂贵。３．ＥＸＡＦＳ测量及 其它方法扩展的Ｘ射线吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）近十几年也被应用于电解质溶液结构的直接测 量［１０～１３］。ＥＸＡＦＳ可探测离子附近的结构信息，即短程相互作用，但由于该法被限制 到原子的周围环境，因此不能给出更长距离的结构信息。也有人认为该法给出的结构信息似乎其精 确度欠高。另外，与ＥＸＡＦＳ相近的ＸＡＦＳ和Ｘ射线吸收近边散射（ＸＡＮＥＳ）技术，反常 Ｘ射线散射（ＡＸＳ）技术，也被用于溶液结构直接测量［１２，１４，１５］，但这方面的文献 报道并不多，对其评价褒贬不一。电子衍射也可用于溶液结构的测量，但没有特殊的优点。光散射 法，由于散射强度太低，并未受到广泛的重视。ＮＭＲ给出的原子核间距和配位数明显偏低，但近 年较为重视的是用ＮＭＲ研究溶液中水分子动态学，如弛豫时间和半扩散系数。４．计算机模拟法 计算机模拟可分为分子动态学（ＭＤ）模拟和ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＭＣ）模拟。有兴趣者可参 考Ｈｅｉｎｚｉｎｇｅｒ［１６］的评论。另外，值得注意的是，从头计算法（ａｂＩｎｉｔｉｏ ）也被用于溶液结构的计算。三、有关离子的溶液结构本节简单介绍纯水，水合阳离子、阴离子的 结构。阳离子仅包括几个碱金属离子和碱土金属离子Ｈ３Ｏ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋ 、Ｃａ２＋，阴离子包括Ｃｌ－、ＳＯ２－和ＮＯ３－。引用的文献，从１９５８年Ｂｒａｄｙ第 一次建议结构函数ｉ（ｓ）开始直到１９９４年底。对过渡金属和稀土盐水溶液，可参考Ｏｈｔａ ｋｉ［１７］、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ［１８］、Ｍａｒｃｕｓ［１９］、Ｎｅｉｌｓｏｎ［２０］ 的优秀评论。１．纯水结构Ｂａｒｔｌｅｔ［２１］用从头计算法计算出气态水分子的平衡键长为 ０．０９５７０ｎｍ，键角为１０４．５９０，与普遍接受的研究结果［２２］Ｏ—Ｈ键长和Ｈ— Ｏ—Ｈ键角分别为０．０９５７２ｎｍ和１０４．５２０非常接近。对液态水结构的研究目前还存 在争议。如Ｔｈｉｅｓｓｅｎ［２３］报道的Ｏ—Ｈ为０．０９６６ｎｍ，Ｈ—Ｈ为０．１５１０ ｎｍ，∠Ｈ—Ｏ—Ｈ为１０２．８°；Ｓｏｐｅｒ［２４］报道的Ｏ—Ｈ为０．０９８ｎｍ，Ｈ— Ｈ为０．１５６ｎｍ，∠Ｈ—Ｏ—Ｈ为１０５．４８°。我们认为Ｓｏｐｅｒ的结果较为可靠，特 别接近浓溶液中水分子结构。Ｃｏｒｏｎａｉｕ［２５］用从头计算获得了２４２～３６１Ｋ的液 态水分子的几何结构，Ｏ—Ｈ为０．０９８００～０．０９７５６ｎｍ，Ｈ—Ｈ为０．１５０９７ ～０．１５０８８ｎｍ，∠Ｈ—Ｏ—Ｈ为１００～１０１．４０，即Ｏ—Ｈ键长增大，键角变小。 水合阳离子中的水分子，也存在Ｏ—Ｈ键长增大，键角变小的趋势。对液态水分子间相互作用，Ｘ 射线研究［２６］指出，在熔点Ｏ－Ｏ距离为０．２７７ｎｍ；４℃时，Ｏ—Ｏ为０．２８４ｎｍ ；２００℃时，Ｏ—Ｏ为０．２９４ｎｍ。随着温度的升高，氢键具有明显变弱的趋势，氢键数目 变小。这一结论，从低温玻璃态水到近临界水的Ｘ射线或中子衍射结果反复得到证实。在４～２０ ０℃范围内，水分子配位数从４到４．９变化。表明液态水是以四面体配位占优势的，即１个水分 子占据立方体的中心，４个水分子和４个空位交替占据立方体的８个顶点。４个水分子中，２个水 分子中的氢原子与中心水分子上的孤对电子形成氢键，而另外２个水分子上的孤对电子与中心水分 子上的氢原子形成氢键。除四面体占优势外，还存在单体水分子、二聚体、三聚体、四聚体、六聚 体、七聚体和八聚体等。对水分子之间通过分子间力形成的分子簇（ｃｌｕｓｔｅｒ），也有人称 为超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ），是多面体还是多边形，也存在分歧。对高温下水的局 部类冰四面体结构被破坏，新近高温高压和超临界水研究表明［２７，２８］，随着温度和压力的升高，Ｈ２Ｏ—Ｈ２Ｏ最近Ｏ—Ｏ距离从０．２８７ｎｍ（３００Ｋ，０．１ＭＰａ）变为０．２９２ｎｍ（６４９Ｋ，８０ＭＰａ），对应的最近相邻水分子数从３．１变为１．６；次近相邻水分子距离变化不大，在０．３４～０．２５ｎｍ之间，而在３００～５００Ｋ次近相邻水分子数随