在Ｈ_３ＰＯ_４和ＮａＣｌ溶液中双相不锈钢的电化学特性龙晋明，樊爱民，司云森（昆明理工大 学金属材料系，昆明理工大学基础部，昆明６５００９３）摘要研究了稀土双相不锈钢（Ｒ１
合金 ）在磷酸和氯化钠介质中的电化学特性，对合金的腐蚀行为作出了估价．结果表明，Ｒ１合金的钝 化能力强，其耐均匀腐蚀和耐点蚀性能均优于高铬镍奥氏体不锈钢作为一种新的耐蚀材料，Ｒ１合 金在湿法磷酸等腐蚀工况中具有良好的应用前景．关键词双相不锈钢；阳极极化；腐蚀；点蚀中图 分类号ＴＧ１４２·７１在各类不锈钢中，铁索体／奥氏体双相不锈钢日益受到重视问一’〕．因 为这类不锈钢在力学性能，耐腐蚀性和成本等方面都具有比其它种类不锈钢更优越的特点．针对磷 复肥工业的湿法磷酸工况中材料的腐蚀和磨蚀问题，我们研制了一种新型低Ｎｉ高Ｃｒ稀土双相不 锈钢（ＲＩ合金）“〕，该钢与目前湿法磷酸工况常用的高铬镍奥氏体不锈钢相比，成本低且耐腐 蚀和磨蚀性好．本文探讨了与ＲＩ合金腐蚀行为相关的若干电化学特性．１实验方法试验用ＲＩ合 金采用纯金属用中频感应炉熔炼后铸锭，经固溶处理后加工成样品。同时选择一种具有代表性的高 铬镍奥氏体不锈钢（ＣＡ－Ａ７２５Ｍ）作为对比材料合金的主要化学成分等见表１表１试验用合 金的成分（％）、热处理状态及硬度实验所用腐蚀介质除湿法磷酸为直接取自云南磷肥厂外，其余 均用化学纯试剂和蒸馏水配成．溶液组成如下：＠＄＄＆：ｌ“３２％ＰＯ，２“３２％ＰＯ＋４ ％ＳＯ：，３“３２％Ｐ。Ｏ＋４％ＳＯ：＋２％Ｆ－，４“（湿法磷酸）一２８－３２％Ｐ。Ｏ 。＋３．５－４５％ＳＯ：，＋０．０２－０．０３％ＣＩ＋０．５％Ｓｔ‘”云南省科委应用基 础和省教委基金资助项目＋０．６％ｒｅ＋０５％ＡＩ‘＋０５％ＭｇＺ”＋０５％ＣａＺ”氯化 钠溶液：０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／ＬＮａＣＩ电化学测试所用试样尺寸约为３ｍｍ。 １２ｍｍｘ５０ｍｍ，经抛光后先在６０ｔ的３５％ＨＮＯ。中钝化处理ｌｈ以避免缝隙腐蚀，然 后用树脂涂封仅露Ｉｃｍ‘的工作面．采用ＤＨＺ－ｌ电化学综合测试仪测定试样的腐蚀电位和阳 极极化曲线．在阳极极化曲线上电流密度开始急剧上升处求出点蚀电位．辅助电极和参比电极分别 用光亮铂片和饱和甘汞电极斌样在测试前用６００“砂纸研磨除去工作面上的钝化膜后，在介质中 先经阴极活化，然后以０．ｓｍＶ／ｓ的电位扫描速度进行阳极极化曲线测宁本立中的由Ｉｔｒｌ ｎｍｗｔｘｎｃｖｇｔａｌｌｔｒｔｒｉｓｉ质用水浴恒温且未作除气处理．２实验结果与讨论２ ．１合金的组织ＲＩ合金的组织由铁素体（。相）基体，和分散于基体上的条块状奥氏体（ｖ相） 所组成（见图１）．根据电子探针分析，两相的成分分别为：相一Ｆｅ５２．３３％，Ｃｒ３２． ８７％，Ｎｉ６．０％，Ｍｏ８．０３％，Ｃｕ０．７７％；ｖ相一Ｆｅ５７．９２％，Ｃｒ２５ ．４９％，Ｎｉ１０．２９％，ＭＯ３８９％，ＣＯ２．４１％可见在铁素体中相对富Ｃｒ和Ｍｏ ，贫Ｎｉ和Ｃｕ．而在奥氏体中富Ｎｉ和Ｃｕ，贫Ｃｒ和Ｍｏ符合合金元素在两相中分配的一般规 律．２．２合金在湿法磷酸中的腐蚀电位图ＩＲＩ合金的金相组织Ｘ６２５试样在湿法磷酸介质中 的腐蚀电位ＥＣ。ｒｒ随时间的变化见图２由于经过阴极活化，ＲＩ和ＣＡ－Ａ７２５Ｍ两种试样 初始（ｔ—０）都为活化状态．ＲＩ合金的活态腐蚀电位比ＣＡ－Ａ７２５Ｍ稍低，这是由于其含 铬较高的原因．ＲＩ合金能较快地达到稳定腐蚀电位且其稳态电位更正一些．在试样浸泡过程中腐 蚀电位随时间的这一变化表明合金经历了由活态向钝态的转变．由阳极极化曲线（见图３ｄ）可知 ＲＩ的稳图２在湿法磷酸中合金的腐蚀电位随时间的变化定电位（约为十３２０ｍＶ）和ＣＡ－Ａ ７２５Ｍ的稳定电位（约为十２９０ｍＶ）均分别处于各自的钝态电位区内，故两者在湿法磷酸中 均可自发钝化．这是保证合金耐蚀的重要条件之一．在湿法磷酸中ＲＩ合金的稳定腐蚀电位比ＣＡ －Ａ７２５Ｍ高，说明它的钝性更强．此外，浸于溶液中的不锈钢由初始活化态经自然钝化过渡到 稳定钝态。其间所对应的腐蚀电位升高所经历的时间长短可间接反映出钝化膜的形成速度．从实用 的角度看，在特定介质中希望不锈钢的稳定腐蚀电位要高（以不超过点蚀电位或过钝化电位为原则 ）、达到稳态所需时间要短对于工作在磨蚀环境中的不锈钢，这一要求显得特别重要．因为在湿法 磷酸工况中，流动的介质内常含有若干固体粒子，它们会对材料表面产生机械磨损作用，因而材料 工作表面必然存在着钝化一活化（钝化膜因磨损而去除）一再钝化一再活化的循环变化过程如果不 锈钢的钝化速度慢，则很可能赶不上被磨损的速度，合金便会一直处于活态，导致腐蚀加剧显然， 与ＣＡ－Ａ７２５Ｍ不锈钢相比，ＲＩ不锈钢更能符合这一要求．２．３合金的阳极极化曲线图３ ａ～ｄ分别为在不同组成的磷酸溶液中合金的阳极极化曲线，它们均由活化区、钝化区和过钝化区 三部分组成表２给出了合金的致钝电流密度ｉ。和维钝电流密度ｉ，数值．在同样条件下，ＲＩ合 金的＜和ｉ，均比ＣＡ－Ａ７２５Ｍ合金低（ａ）ｌ“介质（ｂ）ＺＭ介质（Ｃ）３”介质（ｄ） ４”介质图３合金在２０ｏＣ和８０ｔ的不同磷酸介质中的阳极极化曲线ｌ—ＲＩ，２—ＣＡ—Ａ ７２５Ｍ介质从广到３“，腐蚀性依次增强，故合金的ｉ。和ｉ，也相应增大，但对ＣＡ７Ａ７２ ５Ｍ合金来看，其ｌ’．，和ｉ，增加的程度明显要比ＲＩ合金更大．例如温度为８０℃时，ＲＩ 合金在ｌ＃和３＃介质中的＜和ｉ，分别相差４．７倍和ｌ．３倍，而ＣＡ－Ａ７２５Ｍ合金的＜ 和～则分别相差达１０．４倍和２倍．此外，当介质温度从２０℃升高到８０℃时，由于腐蚀反应 得到加速以及合金的钝性下降导致ｉ．．和ｉ，随之显著提高．通过比较ＲＩ和ＣＡ－Ａ７２５Ｍ 合金电流密度的变化情况后同样可以发现，ＲＩ合金的ｉ。和ｉ，因温度升高而增大的程度不如Ｃ Ａ－Ａ７２５Ｍ合金那么显著．例如对４４介质（湿法磷酸）来看，８０℃时和２０℃时ｉｃ的比 表２合金在不同组成的磷酸介质中的致钝电流密度ｉｔ．和维钝申沛皎店ｉ／贝Ａ·ｃｆｆｉ‘值 和ｌｐ的比值对ＲＩ合金分别为１２·３和６．ｌ，但对ＣＡ－Ａ７２５Ｍ合金则分别达１６．７ 和２０以上分析结果表明ＲＩ合金的耐蚀性明显优于ＣＡ－Ａ７２５Ｍ合金这已由浸泡法腐蚀失重 测定结果’‘’所证实．合金的耐蚀性与其化学成分有直接的关系．ＲＩ合金含较多的Ｃｒ，有Ｘ ＩＮ于在合金表面形成更稳定致密的钝化膜．同时，合金中添加的Ｃｌｌ作为阴极活性元素有促进 阳极钝化的作用”’．此外，ＲＩ合金的铁索体／奥氏体双相组织不易产生晶间腐蚀’‘’这些因 素无疑是ＲＩ合金耐蚀性优良的主要原因．２．４合金的点蚀电位图４为在不同浓度的ＮａＣＩ溶 液（ＰＨ—７）中合金的点蚀电位．在０．ｏｆｍｏｌ／Ｌ—ｌ．０ｍｏｌ／Ｌ浓度范围，ＲＩ合 金的点蚀电位足总比ＣＡ－Ａ７２５Ｍ合金的要高．随着ＮａＣＩ浓度的增加，两种合金的点蚀位 均随之降低．图４合金的点蚀电位Ｅ。随ＮａＣＩ水溶液浓度Ｃ的变化关系国５合金的点蚀电位Ｅ ｈ与介质温度Ｔ之间的关系（３．５％ＮａＣＩ７ｋ溶对）当浓度增至０．３ｍｏｌ／Ｌ以后，Ｒ Ｉ合金的点蚀电位下降趋势变缓，但ＣＡ－Ａ７２５Ｍ合金的Ｅｈ下降得更快这说明ＲＩ合金的点 蚀倾向受ＣＩ一浓度的影响没有后者那样显著．点蚀电位Ｅ。还直接与介质温度有关．合金的Ｅｊ ，随温度升高而下降（见图５），即点蚀倾向变大．其原因是温度升高，溶液中ＣＩ一的活性增大 ，从而更易“吸附”或“透入”到钝化膜的薄弱部分以致造成合金钝态的提前破坏．在相同介质温 度下，ＲＩ合金的儿仍比ＣＡ－Ａ７２５Ｍ为高，即前者的抗点蚀能力仍高于后者不锈钢抗点蚀最 有效的元素是Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎ，其含量越多，合金的耐点蚀能力越强，可用抗点蚀ＰＲＥ一％Ｃｒ ＋３３（％Ｍｏ）＋１６（％Ｎ）．ＲＩ合金的ＰＲＥ较高是其抗点蚀性较好的一个重要原因．由 于点蚀常易发生于钢中ＭｎＳ这类易溶夹杂物处’‘〕，而ＲＩ合金中添加的少量稀土元素预期能 净化晶界、减少硫化物夹杂，从而使得合金的点蚀敏感部位减少．估计这对合金耐点蚀性的提高也 会有一定贡献．当然，对ＲＩ合金来说，由于其组织中的ｙ相较。相贫Ｃｒ，Ｍｏ，故ｙ相将优先 产生点蚀．如果在合金中再添加适量的Ｎ便可使ｖ相的耐点蚀性提高到。相的水平．因为Ｎ作为奥 氏体形成元素会富集于，相中，使，相的ＰＲＥ增大．这样，ＲＩ合金的抗点蚀性必将得到进一步 提高３结论（ｌ）ＲＩ稀土双相不锈钢在湿法磷酸中具有良好的自钝化能力，其稳定的腐蚀电位为 十３２０ｍＶ（相对ＳＣＥ），处于阳极极化曲线上的钝化区电位范围．（２）在不同组成的磷酸 介质（含少量硫酸和氢氟酸）中ＲＩ不锈钢的致钝电流密度ｉ和维钝电流密度ｉ。均低于ＣＡ－Ａ ７２５Ｍ高合金奥氏体不锈钢·且当介质腐蚀性增强和温度提高时，前者的ｉｃ和ｉ，增大趋势没 有后者显著．（）在不同浓度（００１～１０ｍｏｌ／Ｌ）和不同温度的ＮａＣＩ溶液中，ＲＩ不 锈钢的点蚀电位Ｅ。均比ＣＡ－Ａ７２５Ｍ不锈钢为高，即前者的耐点蚀性优于后者参考文献｜｜ １ＬｕｌａＲＡ．Ｄｕｐｌｅｘｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓ，Ｏｈｉｏ：Ａｍｅｒｉｃａｎ ＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＭｅｔａｌｓ．１９８３．１６９～７５６２ＬｕｌａＲＡ，Ｎｅｗｄｅｖ ｅｌｏｏｐｍｅｎｔｓｉｎｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｈｉｏ：Ａ ｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＭｅｔａｌｓ，１９８５７７～９７３Ｐｏｚｎａｎｓｋｙ Ａ，ＮａｌｂｏｎｅＣＳ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａｈｉｇｈｌｙａｌｌｏｙｅｄｄｕｐｌｅｘｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒＣｏｒｒｏｓ．Ｆｏｒｕｍ，Ｔｅｘａｓ：ＮＡＣＥ，１９８７３４４／１～３４４／８４樊爱民，龙晋明．高耐磨蚀Ｒ１合金研究．钢铁，１９９６，（３）：１６～２１５于福州，金属