工业纯铝在３．５％ＮａＣｌ溶液中的电化学阻抗谱分析宋诗哲，唐子龙（天津大学材料科学与工程 系天津３０００７２）摘要通过电化学阻抗谱（ＥＩＳ）测定，分析和研究工业纯铝在３．５％Ｎ ａＣｌ中的电化学行为和腐蚀特征。研究结果表明，工业纯铝在３．５％ＮａＣｌ溶液中阳极极化 电位较低时饨化膜完整，用抗呈现单容抗弧特征。Ｅ＞－０．８Ｖ，钝化膜开始局部破坏，ＥＩＳ 图出现感抗弧。分析阳极极化过程阻抗的变化规律可以研究耐蚀性能和腐蚀机理。关键词电化学阻 抗谱，
工业纯铝，
局部腐蚀１前言铝及其合金在水溶液中由于形成保护性的氧化股而具有耐蚀性， 但在含ＣＩ一介质中易发生局部腐蚀ｌ‘］，例如在海洋环境中出现孔蚀。研究铝及其合金在氯化 物溶液中的腐蚀机理有着重要的理论和实际意义。电化学阻抗话已广泛地用于腐蚀现象的研究。近 年来，对铝及其合金的阻抗研究得到了在各种水溶液中的电化学行为的新数据ｌ‘－’ｌ。然而在 阳极极化电位下，特别是孔蚀过程中的阻抗谱特征尚未详细研究。本工作通过不同阳极极化电位下 较宽频率范围内的阻抗测量，研究３．５％ＮａＣＩ溶液中铝钝化膜上发生的电化学过程和腐蚀特 征。２实验２．１实验方法用电位台阶法测定工业纯铝（牌号Ｌ３Ｍ，化学成分：Ｃｌｌｏ．０１ ６，Ｆｅ０．２２，Ｓｔ０．１７，ＡＩ余量）在３．５％ＮａＣＩ（ｐＨＳ．１）溶液中，不同 极化电位（－０．９０ＶＮ０．４０Ｖ，ｖｓＳＣＥ，下同）下的电化学阻抗谱（ＥＩＳ）。测试 前试样在一１．ＺＶ下活化处理１０分钟，待电位稳定后进行ＥＩＳ测定，测试系统由Ｓｏｌａｒ ｔｒｏｎ公司的１２５０ＦＲＡ，１２８６ＥＩ和Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ＄计算机及其相应外设及软 件组成。施加正弦波电位幅值ｓｍＶ，频率扫描范围１６．５ｋＨｚ～０．１６５Ｈｉ，对数扫额 ，每倍频程８步。由Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ采集的阻抗谱数据，通过ＲＳ２３２接口传输至ＩＢＭ４ ８６微机，数据格式转换后采用ＢｏｕｋａｍＰ编制的Ｅｑｕｌｖｃｒｔ阻抗解析软件计算各等效 电路参数。腐蚀与防护国家重点实验室项目，国家自然科学基金资助项目试样由实海挂片（未经暴 露的新试片）切制而成。用环氧树脂涂封非工作面。试样经水砂纸逐级打磨（最后用６００非）， 蒸馏水冲洗，无水已醇脱脂，置于干燥器中２４小时后待用。氯化钠溶液用化学纯试剂与蒸馏水配 制。实验温度为２５士２‘Ｃ。２．２实验结果Ｆ屹．ＩＥＩＳｆｏｒＬ３Ｍａｌｕｎｄｎｉｕｍ ｓｐｅｉｍｅｎｉｎ３．５％ＮａＣＩａｔｄｃｈｒｅｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ不同极化电位下 的ＥＩＳ图见图１。图２为直流稳态极化电流随极化电位Ｅ的变化曲线。由图表明ＥＳ－０．ＳＶ ，体系呈钝态，ｍ８图呈现钝态特征。Ｅ＞－０．ＳＶ钝化膜开始破坏，当Ｅ＞－０．７Ｖ后，膜 几乎完全破坏，ＥＩＳ图中呈现感抗弧。Ｆｉｇ．２Ｐｏｌａｒｉｘａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆ Ｌ３Ｍｓｐｅｃｉｍｅｎｍ３．５％ＮａＣＩ３分析与讨论３．１＄在ＮａＣＩ对法中的电极反应 及用抗模型分析正常情况下铝在水溶液中即会氧化，形成离子电流电阻很大的ＡＩＯＯＨ（即为Ａ Ｉ。Ｏ。·Ｈ。Ｏ）氧化膜：总的电极反应为：Ａ卜２Ｈ２０十周００Ｈ十３＊十十３ｅ在氯化物 溶液中，由于ＣＩ－一的存在，在活性较高的局部位置（如晶界等处），反应（ｌ）之后进行的不 是成膜反应而是阳极溶解反应：当阳极极化电位很低时，反应（２）、（３）的速度很低，铝电极 上主要进行的是成膜反应。此时电极表面钝化膜完整，电极的阻抗谱呈现单容抗孤特征，电化学等 效电路为图３（ａ）所示。当阳极极化电位升高，由ＣＩ－－ｇｉ起的电极表面局部区的阳极溶解 反应（２）、（３）的速度增大，钝化股开始局部破坏。由于被ＡＩＯＯＨ＄覆盖区的阻抗很大， 因而整个电极阻杭特征由阳极溶解区的阻抗特征所决定。其电极反应机制由（１）、（２）、（３ ）组成。影响电极反应速度的变量除电位外，还包括阳极溶解反应的中间产物ＡＩＯＨＣＩ的浓度 ９。根据曹楚南【’］提出的法拉第导纳数学模型，其法拉第导纳ＹＦ表达式为：法拉第电流入厂 一八十几十几，且是转换系数，“８８”表示定态。当。和ｂ同号时，。ｂ＞０；阻抗指出现感抗 。对于局部阳极反应（２）、（３）：人２＝ｋ－Ｎ一０）ｑｌ－，Ｉ－－２＝ｋ－２６，人一ｋ ３６ＱＩ－，在定态下，９一第一。，故由（５）式可以得到若（２）、（３）的反应速率常数Ｋ ｉ随电极电位Ｅ的变化服从Ｔａｆｅｌ规律，且传递系数。近似为０．５，即：故法拉第导纳表达 式中，乙＞ｏ。由于１１与０无关，但从（６）式可以得到ｋ３ＣＣ；＝５由于发生（２、（３阳 极溶解反应的只是电极表面的极小部分区域，因此０＜＜０．５，８拐Ｌ＞０，且（司式也能满足 。＞０。由上述分析可知，工业纯铝在３．５％ＮａＣＩ溶液中阳极极化出现局部腐蚀时。＞０， ６＞ｏ，即法拉第导纳表达式中Ｂ＞０。因此ＥＩＳ图呈现感抗弧。由图１可以看出，当Ｅ＞一０ ．ＳＶ时，＊Ｉｓ图均由一容抗弧和一感抗弧组成，相应的等效电路模型为图３ｂ，极化电阻凡一 Ｒｔ八凡，Ｂ＝１／Ｌ，ａ＝ｆｆｅＢｏ３．２铝在ＮａＣＩ溶液中阳极极化过程阻抗俗的变化规 律当Ｅ５－０．ＳＶ时，ＥＩＳ数据按单容抗弧阻抗解析程序ＩＭＰＥ拟合。局部腐蚀时（＞－０ ．ＳＶ）的ＥＩＳ数据由Ｅｑｕｉｖｃｒｔ软件拟合。拟合电路解析码（ＣＤＣ）为Ｒ（ＣＲ（Ｒ Ｌ））。图４和图５分别为拟合得到的各等效电路参数和阻抗表达式中ａ，Ｂ值随极化电位的变化 关系。Ｆ咕３＊ｌｅｅｈ。。ｈｄ。ｄｑｄｔｖａｌ＊ｍ＊ｈ＊比历ｒａｌｕｍｉｎｉｕｍｉｎ３ ．５％ＮａＣＩＦｉｇ．４Ｖａｌｕｅｓｏｆｃｏｍｐｏｎｅ吐ｓＩｎｑｕｌｖａｌｅ扯ｃｉｒｃ ｕｉｔｆｏｒＬ３Ｍａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｐｏｔｅ毗ｌａｌｉｎ３．５％ＮａＣＩ图４表 明在钝态阶段钝化膜电阻尼基本不变且略有增加。体系的阻抗是由成膜反应生成的ＡＩＯＯＨ膜决 定的。而随极化电位增高，电极表面局部阳极溶解反应速度增大，其中间产物ＡＩＯＨＣＩ的浓度 也随之增加（Ｌ值下降），故反应阻力ＲＯ值下降，电极体系总的极化电阻Ｒ。值也随之．下降。 分析界面电容Ｃ值随极化电位的变化关系，在钝态和局部腐蚀电位范围，Ｃ的变化关系不同，但均 符合抛物线关系。在钝化电位范围内，随极化电位的增加界面电容Ｃ下降，表明钝化膜增厚或变致 密。而在局部腐蚀电位范围，随极化电位的增加，界面电容Ｃ增加，表明钝化膜减薄或破坏，且局 部腐蚀阶段Ｃ增加的速率大于钝化阶段。局部腐蚀电位范围中ａ和Ｂ随极化电位的变化关系（图５ ）表明：ａ和Ｂ均为正值，符合定态条件，及除极化电位外，还存在一个状态变量的阻抗谱出现感 抗弧的条件。在图５中，随极化电位的增大，ａ和Ｂ值均增加，表明局部阳极溶解反应速度和反应 中间产物的浓度随之增加。Ｆｉｇ．５ｗｉｎｅｓｏｆａａｎｄＢｆｏｒＬ３Ｍａｓａｆｕｎｃｔ ｉｏｎｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎ３．５％ＮａＣＩ４结论工业纯铝在３．５％ＮａＣＩ溶液中 阳极极化电位较低时钝化膜完整，阻抗谱呈现单容抗弧特征。Ｅ＞－０．８（钝化膜开始局部破坏 ，ｍＳ图出现感抗弧。分析阳极极化过程阻抗的变化规律可以研究耐蚀性能和腐蚀机理。致谢本文 得到曹楚南院士的指导，谨表谢意。参考文献｜｜１ＦｏｌｅｙＲＴ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９ ８６，４２（５）：２７７２ＢｒｅｔｔＣＭＡ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，１９９２ ，３３（２）：２０３３ＬｅｎｄｅｒｉｎｋＨＪＷ，ＬｉｎｄｅｎＭｖｄ，ＷｉｔＪＨＷｄｅ． ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９３，３８（１４）：１９８９４ＢｒｅｔｔＣＭ Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９９０，２０：１０００５ＦｒｅｒｓＳＥ，Ｓ ｔｅｆｅｎｅｌＭＭ；ＭｎｙｅｒＣ，ＣｈｉｅｒｃｈｉｅＴＪＡｐｐＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． １９９０，２０：９９６６曹楚南．中国腐蚀与防护学报，１９９０；１０（２）：１５９ＡＮＥ ＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＩＭＰＥＤＡＮＣＥＡＮＡＬＹＳＩＳＯＮＡＬＵＭＩＮＩＵＭＩ Ｎ３．５％ＮａＣｌＳＯＬＵＴＩＯＮ￥ＳｏｎｇＳｈｉｚｈｅ；ＴａｎｇＺｉｌｏｎｇ（Ｄｅｐ ｔ．ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｌ ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｌｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ｔｅｃｈ ｎｉｑｕｅ、ａｐｐｌｉｅｄｔｏＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ ｌｂｅｈａｖｉｏｕｒａｎｄｃｏｒｒｏｓｌｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｌｕｍ ｉｎｉｕｍｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙｐｕｒｅｇｒａｄｅＩｎ３．５％ＮａＣＩｓｏｌｕｔ ｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆａｃａｐ ａｃｌｔｌｖｅｌｏｏｐａｔｌｏｗｅｒａｎｏｄｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｗａｓｔｈｅｆｅａ ｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｕｎｄｅｒｓｔｕｄｙＷｈｅｎｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏ ｎｐｏｔｅｎｔｉａｌＥｗａｓｍｏｒｅｎｏｂｌｅｔｈａｎ－０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），ｔｈ ｅｐａｓｓｌ、ｆｉｌｍｓｏｎｔｈｅａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｅｗｏｕｌｄｂｅｌｏｃ ａｌｌｙｄｅｓｔｒｏｙｅｄ，ａｎｄａｎＩｎｄｕｃｔｌ、ｌｏｏｐｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉ ｎｅｄａｔｌｏｗｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓｏｎｔｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ． Ｔｈｅａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒ ｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅＥＩＳｄａｔａｍｅａｓｕｒｅｄａｔａｎｏｄｌｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｕｒｅＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｕｒｅａｌｕｍｉｎｉｕｊｍ，Ｌｏｃａｌｉｚｅｄｃｏｒｒ
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