影响低温等离子体多弧镀ＴｉＮ装饰膜膜层色泽的因素王茂祥（东南大学物理系，南京２１００９６ ）ＳＴＵＤＹＯＮＴｉＮＤＥＣＯＲＡＴＩＶＥＦＩＬＭＣＯＬＯＲＢＹＬＯＷＴＥＭＰＥＲＡＴ ＵＲＥＭＵＬＴＩＡＲＣＰＬＡＳＭＡＰＬＡＴＩＮＧＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ￥ＷａｎｇＭａｏｘ ｉａｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，ＳｏｕｔｈＥａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔ ｙＮａｎｊｉｎｇ２１００９６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｃｈａｒ ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｌａｓｍａａｒｃ－ｌｉｇｈｔｄｉｓ ｃｈａｒｇｅｈａｓｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｆａｃｔｏｒｓａｂ ｏｕｔｔｈｅｃｏｌｏｒｏｆＴｉＮｆｉｌｍｏｎｔｈｅｍｕｌｔｉ－ａｒｃｐｌａｓｍａｐｌａ ｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｖｅｂｅｅｎａｎａｌｙｓｅｄＰａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ． Ｐｒａｃｔｉｃｅｉｎｄｉｃａｔｅｓ：ｔｈａｔｔｈｅｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙＡｎ－ｌｉｋｅ ｆｉｌｍｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙａｓｕｉｔａｂｌｅｐｒｏｃｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄ ｓ：Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｌａｓｍａ；Ｍｕｌｔｉａｒｃｐｌａｔｉｎｇ；ＴｉＮｄ ｅｃｏｒａｔｉｖｅｆｉｌｍ．Ｃｏｌｏｒ．摘要：通过对真空弧光放电低温等离子体性质的阐述 ，着重分析了多弧离子镀ＴｉＮ装饰膜工艺中，影响膜层色泽的主要因素。实践表明，对这些工艺 进行合理的控制，就能制备出色泽纯正、外观精美的仿金膜。关键词：
低温等离子体，
多弧镀，Ｔ ｉＮ装饰膜，色泽。８０年代初期，美国ＭｕｌｔｉＡｒｃ公司首次将真空弧光放电低温等离子体 技术用于刀具ＴＩＮ涂层。随后，我国引进并自行设计生产了数台多弧度设备，使真空电弧低温等 离子体技术广泛应用装饰涂层领域及刀具硬质膜的生产方面。在装饰镀工艺方面，可以镀覆出除大 红色之外的其它各种颜色［＇ｊ。如仿金膜ＴＩＮ，灰色的ＴＩＣ膜层，黄绿色的ＨｆＮ膜，银色 的ＣｒＣＮ薄膜及红色ＢｅＣ膜层等。目前，金属材料引用最多的是金属Ｔｉ。Ｔｉ的真空电弧较 其它金属材料更为稳定，加之Ｔｉ有优异的理化性能，与Ｎ。化合而成的仿金膜ＴＩＮ作为装饰膜 有着广阔的应用前景。它色彩金黄华丽，坚固耐磨，耐磨度为２２Ｋ金的１５０倍，色泽可以保持 ４０年不褪色。广泛应用于卫生洁具、生活用具、建筑材料、装饰材料等方面。作为装饰膜的ＴＩ Ｎ仿金膜，膜层色泽至为关键。由于低温等离子体多弧镀技术较真空蒸发、磁控溅射镀膜技术复杂 得多，工艺参数也相对较多，所以影响膜层色泽的因素也就相对较多。本文试图在阐述低温等离子 体多弧镀一些基本性质的基础上，着重分析一下影响膜层色泽的几个主要因素，如工件加热问题、 基体与靶的间距、
基片偏压、Ｎ。流量等。最后介绍一下目前刚刚兴起的掺金、渗金离子镀金技术 。这种工艺是在被镀基片表面沉积ＴＩＮ和ＡＵ，形成含过渡层ＴＩＮ＋（ＴＩＡＵ）Ｎ或ＴＩＮ ＋（ＴＩＡｌｌ）Ｎ＋Ａｌｌ的镀层，这样使镀层不但具有黄金本色，而且大大提高了膜层耐磨性 。１真空电弧的引燃电弧等离子体是真空电弧放电加热气体而形成的一种低温等离子体。这种等离 子体具有较高的离子能量，使金属材料具有较高的离化率。真空电弧的引燃是产生电弧等离子体的 先决条件。引燃真空电弧基本上有两种方法。间隙触发：这是通过向辅助触发极提供一个电流脉冲 使之导通，从而引燃主电极之间的电弧；机械触发：两触头对极后分离，引发电弧。当两极以很短 的时间接触然后分离，两极的理想化电压波形如图１。当两极分开时，接触面收缩成一个微小的横 截面，使收缩电阻大大增加，当电流保持不变时，一旦收缩区温度因为热损耗增加而上升时，电压 会增加。这一过程从ｔ。到ｔ；，即达材料的熔化温度。在这点到ｔ，收缩区达到蒸发温度。从该 点起，由于热阻和热损耗作用，收缩区金属的蒸发和损耗迅速增加，最后出现暴发性的金属蒸发。 上述作用会产．生两种结果：首先是产生等离子体，它在过去的收缩区所占据的空间里让电弧电流 通过，收缩区的迅速蒸发表明引弧开始；其次，假如等离子体直接与两端电极相联，两电极之间电 位差很小，那么等离子体和触头之间的导电性将不会连续。２弧光放电与低温等离子体多弧靶源的 真空弧光放电，其电弧电流是由靶面上的阴极弧斑提供的。对某一材质阴极靶来说，阴极斑点上所 能承受的电流值是一定的。阴极斑点数与电流值成正比，随电流增加，阴极斑点数目增加，且相互 独立运动。这样使电弧不因个别灭弧而全部熄灭，增加了燃弧的稳定性。电弧放电时，真空室内的 真空度越低越有益于电弧放电的稳定燃烧。随着真空度的降低，真空室内气体分子密度增加，从而 有更多的气体和金属蒸气被电离，容易维持电弧放电的正常燃烧。同时，多弧等离子镀设备靶源的 阴极电弧放电燃烧的稳定性依赖于阴极表面的温度，阴极表面温度的降低会带来电弧燃烧很高的稳 定性。所以设计靶源时，应注意给靶以充分的冷却．最好直接水冷。图２是低温等离子体多弧镀典 型真空电弧示意图。在真空状态下，当外部电参数达到一定的条件时，在两个电极之间产生电弧放 电。真空容器的外壳接地，与它相关的有两个放电回路：其一是工件与地构成一个辉光放电回路， 在工件与外壳地之间形成一个辉光放电区；其二是阴极蒸发源与地形成一个弧光放电回路，在阴极 蒸发源与地之间形成弧光放电区。这些放电区域形成大量低温等离子体，它们是以电离气体形式存 在的物质，具有离子化特性。真空室中气体温度并不高，为常温或室温，其中被激发了的原子、分 子裂解、分解了的分子以及离子很容易与低温等离子体静电加速后溅射出的涂层金属产生反应，形 成化合物薄膜（如Ｎ，与Ｔｉ形成ＴＩＮ化合物仿金膜）。由于低温等离子体中除了有相当数量的 电子与离子（１０＇～１０＇＇／。ｍｓ）外，还有大量的中性粒子（原子、分子和自由基）存在 ，所以粒子之间的相互作用（电子一电子、电子一离子、电子一中性粒子，离子一离子、离子一中 性粒子、中性粒子一中性粒子，以及各种多体碰撞与光子参与的过程）更为复杂。由于有能从外电 场获取能量的电子和离子、处于激发态的原子及自由基等中性粒子的存在，低温等离子体可以完成 许多普通气体难以做到的事情Ｄ＇。例如，利用电子的图１电压波形图韧致辐射、复合辐射及激发 态原子的丰富线辐射可以制成各种电光源；利用等离子体含有一定数量的电子、离子、自由基可以 对温度接近室温的基板表面进行处理，多弧等离子镀技术就是基于这些特性而产生的。低温等离子 体属于非平衡等离子体，放电的场强与工作室气压比值较高，因而气体粒子数密度低，粒子间碰撞 耦合弱，电子在外场加速作用下不能将能量及时地传给重粒子，结果，使重粒子温度接近或略高于 室温。这样，真空多弧等离子体镀膜适用范围就变得较广，包括宜于在低温下沉积薄膜的塑料制品 。３Ｈ艺因素与ＴＩＮ膜层色泽目前，制备ＴＩＮ薄膜的方法有很多种，例如等离子体化学气相沉 积、化学气相沉积、磁控溅射、离子束沉积技术以及真空多弧等离子体镀技术。但就沉积ＴＩＮ装 饰膜而言，多弧镀是最佳工艺。因为其真空室内温度低，适宜于包括塑料基材在内的各种形状的制 品以及在低温下使蒸发粒子（Ｔｉ）与反应性气体（Ｎ。）组合，形成ＴＩＮ薄膜，并且由于低温 等离子体的大量冲击，可以产生净化和发热反应，从而在高速离子冲击下，使膜与基片实现很强的 物理附着。３．ｌ阴极先表面状况将清洁表面的阴极靶与长期置于大气使表面受污染的阴极靶分别 装好，进行多弧镀膜试验。试验表明：第一，在相同的放电条件下（如相同的真空度、工作气氛、 弧偏压、Ｎ。含量等）表面受污染的阴极比表面清洁的阴极引弧较为容易，显然阴极表面污染时容 易产生表面的电子发射。一般污染物含有多种成分，某些元素易于发射电子。另一方面受污染后， 阴极表面电子的逸出功降低，也较易产生电子发射。第二，同样在相同的放电条件下，由于表面长 期暴露于大气中的靶吸附了大量Ｏ。、Ｈ。Ｏ蒸气等污染物，所以蒸发时这些污染性杂质会大量与 ＴＩＮ进行混合，混入膜内。与清洁靶相比，其膜层色泽较差，而且Ｏ。产生的氧离子等与Ｔｉ组 合成ＴＩＯ，随Ｏ。含量的变化，呈现出紫色、青色、兰色等杂色。所以膜层缺少清洁靶所制备的 仿金色，而是呈一种杂色状态。因此，靶源装配过程应尽量保证在清洁状态法进行，使靶源不受污 染。３．ＺＬ件的加热在相同的工作条件下，采用主弧轰击法加热与电阻加热法对工件加热，使工 件达到同样的镀膜温度，分别制备ＴＩＮ薄膜。实验结果表明，采用电阻加热法制备的膜层颜色较 正，为金黄色，明度和饱和度都较好。而用主弧轰击加热法制备的膜层局部有乳化现象，发乳白色 。分析认为，同样在适宜的工件温度下，电阻加热法受热较为均匀，而主弧轰击法是在８００Ｖ左 右的高压下轰击工件表面，对工具硬质膜制备十分有效但对装饰膜生产不利。因为此法易造成工件 局部升温过高，影响膜层色泽。所以镀ＴＩＮ时，电阻性加热的管状加热器用得较多，这种加热器 使用方便、加热均匀、调节方便、易于清洁。但表面允许负荷不高，大气中使用不应超过２Ｗ／ｃ ｍ＇。有时也有Ａｒ＂轰击加热基片，这对低温度镀膜的装饰件也很有效，但应注意轰击电压不宜 过高。３．３基体与靶间距靶面与被镀工件之间的距离，是低温等离子体多弧镀技术中一个重要的 参数。距离近时，图２真空电弧示意图１一辉光；２一弧光；３一气体；４一迭加区；５一阴极； ６一弧电源；７一偏压电源；８一工件；９一抽气转架旋转直径增大，装炉量增大。但是距离太近 时，对于较小的工件会造成温度升高，导致退火，使膜层呈灰黑色；同时易于形成阴极靶与工件之间的瞬间放电；造成靶面大量熔滴产物、大量金属液滴喷发于工件表面；造成工件表面粗糙颗粒的沉积及大量斑点的产生；造成膜层颜色饱和度下降及装饰质量的下降。所以合适的工件与靶源间距是很有必要的。在多弧离子镇设备上试验表明，最佳距离在１５０～２００ｍｍ之间。这个距离比
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