金属基复合材料新型制造技术储双杰，吴人洁（上海交通大学复合材料研究所，上海２０００３０） 摘要本文介绍了金属基复合材料新型制造技术：自蔓延法，ＸＤ法，直接氧化法，Ｌａｎｘｉｄｅ 法和喷射共沉积法的基本原理、工艺特点，例举了各种制造方法所制造的金属基复合材料的机械性 能，分析了各种制造方法的优缺点。并指出：
自蔓延、ＸＤ、直接氧化和Ｌａｎｘｉｄｅ法同属原 位生长法，其共同优点是工艺简单、产品成本低廉；共同缺点是产品（质量）密度低、增强相数量 不易控制。而喷射共沉积法属于新型快速凝固金属基复合材料制造方法，其所用设备成本较为昂贵 ，工艺较为复杂。今后，应在进一步完善以上各种制造工艺的同时，建立与各种成型方法相关的基 本理论。关键词金属基复合材料，自蔓延，ＸＤ法，直接氧化法，Ｌａｎｘｉｄｅ法，喷射共沉积 法１引言目前，金属基复合材料的制造方法可归纳为两大类：一类是粉末冶金法，这种方法是利用 固态金属粉末和增强材料在一定温度和压力下，金属在增强材料周围被迫流动、扩散、从而粘结在 一起，在一定条件下，这种材料具有很突出的性能，但由于其制造工艺复杂，生产周期长，成本高 ，工件形状和尺寸有一定的局限性，使其在应用上受限制；第二大类是铸造法，它包括搅拌法、压 力铸造、差压浸渗等。用铸造方法制造由石墨和其他陶瓷材料增强的金属基复合材料有一定困难。 原因是：增强材料与基体之间往往互不润湿，在金属中的溶解度又很小，如石墨在铝中的溶解度小 于０．０２％；它们的比重有一定差别，容易造成成分偏析；增强材料加人之后，从根本上改变了 金属的流动性能，因此对浇注工艺和铸型设计应有特别的要求。经过２０年的研制，金属基复合材 料在工业和航空航天领域应用方面均无实质性进展，其主要原因是金属基复合材料在性能及价格上 无法同其它材料竞争。到了８０年代末期，发达的资本主义国家开始重点研究快速、简便并且较为 廉价的复合材料成型工艺，如：＊＊ｓ（自蔓延）法，＊Ｄ法，直接氧化法，Ｌａｎｘｉｄｅ法， 喷射共沉积法等。这些新型制造技术将会促使金属基复合材料真正走向应用门’２
金属基复合材料 新型制造技术２．ＩＳＨＳ法自蔓延高温合成法（ＳＨＳ）是前苏联科学家开发的一种新型粉末团 结法’刀，它的国家自然科学基金，金属复合材料国家重点实验室资助项目研究始于６０年代后期 ，现已能用５＊５法生产包括电子材料，金属和陶瓷超导材料、复合材料、金属间化合物等５００ 多种材料，其中有些已进人工业化生产。，ＳＨＳ法的燃烧反应有两种基本方式。即“扩展”反应 和“整体”反应。扩展反应是粉末反应物被局部引燃时发生，随后燃烧波在压坯中传播。整体反应 是将粉末压坯同时快速加热（例如在炉中），直到合成反应在整个坯体内同时发生，这也称“热爆 炸”。在上述各合成反应过程中，燃烧波的温度或反应温度都在２１００～３５００ＫＬＪ上，最 高可达５０皿Ｋ。图１是８＊ｓ法过程中各种工艺参数对燃烧波速和燃烧温度的影响‘”。图１（ ａ）是在不同初始预热温度下所达到的燃烧波速度与合成温度，预热温度越高，则燃烧波速度越快 ，合成温度越高。反应物颗粒大小是影响燃烧合成的另一个主要因素，颗粒越细，则颗粒活性和接 触面积越大，那么反应速度快，合成温度高（见图１（ｂ））。此外，颗粒大小还会影响到所形成 产物的性质，如Ｔｉ、Ｓｔ粉末体系中，当Ｔｉ粉粒度大于１００ｕｒｎ时，合成产物为ＴＩＳｉ 广ｒｉ，而当Ｔｉ粉粒度小于１００Ｐｍ时，合成产物则为ＴＩＳｉ。。在扩展反应过程中，粉末 粒度的增大会使燃烧方式由稳定燃烧变成非稳定的螺旋燃烧。当使用“热爆炸”技术合成材料时， 颗粒尺寸的增大会使点燃温度下降。另外，合成产物的晶粒大小会受到反应物颗粒大小的影响。图 １１艺参数对蔓延速度及燃烧温度的影响为了控制反应速度和合成温度，可以在反应物中掺人预先 合成的产品作为稀释剂。随着掺人量的增加，合成温度和速度下降（图１（（））。稀释剂还会使 合成产品的（质量〕密度有较大提高。但过高的掺人量会导致合成反应中断。ＳＨＳ法的主要优点 是：过程简单，不需要复杂的设备；产品纯度高，并能获得复杂的相和亚稳定相。主要缺点是：不 易获得高的产品（质量〕密度；不能严格控制反应过程和产品性能；所用原料往往是可燃、易爆炸 或有毒的物质。Ｗ．Ｒ．Ｗｒｚｅｓｉｎｓｋｉ等人利用ＳＨＳ法成功地合成了ＳＩＣＰ／Ｔｉ－ －ＡＩ、ＡＩＺＯ。／Ｔｉ－－ＡＩ复合材料，图２为其圆盘状样品三点弯曲试验所测得颗粒含量 的摩尔分数与复合材料横向持久强度间关系曲线“’ｃ从图中可以看出，Ｔｉ－－ＡＩ基体具有较 高的持久强度，在Ｔ卜则基复合材料中，当引Ｃ与川尸。含量分别为１０ｍｏｌｏ／ｂ、５ｍｏｌ ％时，ＳＩＣ／Ｔｉ－－ＡＩ、Ａ１２Ｏ。／Ｔｉ－－ＡＩ复合材料的强度最高。但用ＳＨＳ法合 成ＳＩＣ／Ｔｉ—ＡＩ、Ａ１２Ｏ。／Ｔｉ－－ＡＩ的材料强度均低于其基体强度。ｆｆｉ２ＳＨ Ｓ法合成ＳＩＣ／Ｔｉ－－ＡＩ、Ａ１２Ｏ。／Ｔｉ－－ＡＩ复合材料横向持久强度我国武汉工业 大学袁润章教授等Ｏ’利用ＳＨＳ法合成了Ｎｉ／ＴＩＢＺ复合材料。所用的原料是Ｎｉ、Ｂ和Ｔ ｉ粉，其粒度均小于４３Ｐｍ，硼用非晶硼，粒度为１０Ｐｔｈ。研究还发现该体系复合材料中不 仅有ＴＩＢＺ颗粒形成，而且在合成产物表面生成了一些Ｔ田２纤维。中南工业大学郑子樵教授等 “‘利用ＳＨＳ法合成了Ａ１２Ｏ３／Ｔｉ复合材料，其制造工艺是将急冷法制备的高纯金属铝粉 和化学纯ＴＩＯＺ原料按４ＡＩ＋３ＴＩＯＺ—３Ｔｉ十２＾ＩＺＯ３化学反应配合，经混合、球 磨后粉末全部小于１０＂ｍ，然后烘干和在适当温度下灼烧，并将粉末预压成ｔｈ２０ｍｍ高度不 等的圆柱体，‘在１０００ｏＣ将圆柱点火燃烧进行ＳＨＳ过程。但到目前为止，关于用ＳＨＳ法 合成复合材料性能数据还不多，这也说明ＳＨＳ法制造金属基复合材料工艺尚不成熟，还有待于进 一步探索。２．２ＸＤ法８０年代中后期，美国科学家在掌握前苏联ＳＨＳ技术的基本上进行创新 ，ＭａｒｔｉｎＭａｒｉｅｔｔａ实验室用燃烧法合成了ＴＩＢ；颗粒增强ＡＩ基及Ｔｏｉｌ基复 合材料，称其为ＸＤＩ艺。图３为该方法的原理图”）。其原理是将生长强化相的两种粉末混合， 在高于基体熔点，而低于强化相合成温度下，使强化相的两种粉末发生放热反应，从而在基体中形 成亚微米级强化相。ＸＤ法是一种增强剂类型、形状和体积分数皆可独立控制的方法。因增强颗粒 在基体内原位沉淀，所以增强颗粒一基体界面纯净，提高了复合材料的韧性，同时避免了增强颗粒 在基体中的不均匀分布。此外，该方法生产成本低、通用性强，目前已被应用于制造ＴＩＢＺ／Ｎ ＩＡＩ、Ｔｆｆｉ、／Ｔｉ－－ＡＩ复合材料。图３ＸＤ法制造金属基复合材料的原理Ｃｈｒｉｓ ｔｏｄｏｕｌｏｕ等利用ＸＤＩ艺生产ＴＩＢ／Ｔｉ－－ＡＩ复合材料的研究表明”’，利用＊Ｄ 工艺在Ｔ卜则基体中引人弥散分布的ＴＩＢ。颗粒，使其拉伸强度得到改善，而其它性能并未降低 ，表１列出了该复合材料两种状态的拉伸性能。表ＩＴｆｆｉ，／Ｔｉ－－４５ａｔ％Ａｆｔ合材 料的拉伯＃ｆ’图４是用ＸＤＸｉ艺制造的ＴＩＢＺ颗粒增强Ｎｏｎ复合材料的弹性模量与ＴＩＢ Ｚ颗粒含量的关系‘”，随着ＴｄｓＺ颗粒含量的增加，ＴＩＢＺ／ＮＩＡＩ复合材料的弹性模量 增力回。ＸＤＩ艺与ＳＨＳＩ艺所生产的复合材料都存在着较大的孔隙度，目前一般采用在反应过 程中直接压实，即在反应产物处于塑／脆性转变温度以上时，对反应产物施以压力进行密实，称之 为ＸＤ＋ＤＣＩ艺。图４ＴＩＢＺ／Ｎｉ－－ＡＩ复合材料的弹性模量与其ＴＩＢＺ颗粒含量的关 系ＸＤ工艺已被初步证明是合成高温难熔材料和颗粒增强金属基及金属间化合物基复合材料的最高 效的、成本又低的工艺之一。美、日两国利用ＸＤＩ艺制备高温难熔合金、金属基及金属间化合物 基复合材料等方面取得了巨大的成功。今后，材料工作者们要进一步努力发展ＸＤＩ艺的科学原理 ，利用计算机开展在不同条件下ＸＤ过程的数值模拟研究，并预测各种情况下的具体过程，开展Ｘ Ｄ过程的化学动力学和热力学等基础研究，弄清颗粒尺寸、压坯【质量］密度、升温速度、稀释剂 等诸多因素对ＸＤ过程的影响，为ＸＤＩ艺提供必要的数据。２．３Ｄｉ’Ｉ．ｔ）ｘ（直接氧化 法）Ｄｌｍｏｘ（ＤｉｒｅｃｔｅｄＭｅｔｌａＯｘｌｄａｔｉｏｎ）是利用周围气体与金属熔液 间的反应制造复合材料’‘”。用该法制造复合材料的流程是：（ｌ）用冷压机把陶瓷粒子和陶瓷 纤维等增强材料加压制成预制件；（２）把制品形状的预制件和铝锭一起放置于反应器内，在９０ ０—１４００ｔ温度范围内将铝熔化并使之氧化，那么铝熔液就一边向预制件中浸渗，一边变成氧 化铝。这时，反应器可起限制作用，使氧化铝生长到制品的尺寸和形状为止；（３）反应结束，取 出制品。Ｄｉｍｏｘ法多使用大气作反应气氛，也有使用碳化气氛和氨化气氛的。另外，用该法制 造复合材料时，不一定非要增强粒子或增强纤维不可，只使铝熔液氧化也能制造出Ａ１２Ｏ３（。 相）单质或Ａ１２Ｏ３／ＡＩ复合材料。以纯铝为原料用Ｄｉｍｏｘ法制造复合材料时，光靠加温 、氧化反应还不行，还必须给铝中添加能促进铝基体氧化的合金元素。铝的氧化速度取决于处理温 度和所添加的合成元素的种类及其添加量，铝的最大氧化速度为０．２９—０．４４ｐｆｆｉ／Ｓ ，作为促进铝氧化的合金元素，最低限度必须有Ｍｇ和Ｓｔ共存。Ｍｇ的添加量大于ＩＷｔ％时， 在１１００～１３００ｔ温度范围内，可以生成相当量的Ａ１２Ｏ３。另外，ＧＣ、Ｓｌｌ、Ｐｈ 等这些和Ｓｔ同属于周期表ｗＡ族的元素，也能产生与Ｓｔ相同的效果。用ＤＩｌｌｌＯＸ法制造ＡＩ／Ａ１２Ｏ３复合材料时，通过改变反应的条件可以控制残存的铝量，从而得到组成（ＡＩ、Ａ１２Ｏ３和孔隙）、组织和性能各异的复合材料。表２＃ＩＪ出了用Ｄｉｍｏｘ法制造复合材料的几种组合形式门’‘。作为母材，如果不用铝锭而是将铝粉与强化粒子混合，再进行氧化处理时
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