铜合金实海暴露腐蚀与抗污行为的研究林乐耘，严宇民，朱小龙，马士德（北京有色金属研究总院， 北京１０００８８）（中国科学院海洋研究所，青岛２６６０７１）摘要总结了１９种钢合金在我 国海域青岛、厦门、榆林各海区暴露１—８年腐蚀和抗污行为关键词耐蚀性能，抗污，铜合金，海 水腐蚀１试验方法采用ＥＤＸＡ及ＡＥＳ等不同的试验方法，进行成分分析．ＳＥＭ和ＥＤＸＡ的 电子束加速电压为１５ｋＶ，ＡＥＳ电子束加速电压为３ｋＶ．研究的材料及其成分、机械性能等 原始数据见前文．２结果与讨论２．ｌ失去抗污性能的几种钢合金的膜层特征以双相黄铜ＨＭｎ５ ８—２为代表的铜合金，从取样的第一年起就长满了海生物．该合金为高锌黄铜Ｆ相连续．溶出表 面的锌以一定的化合物状态沉积在腐蚀产物中，使表面膜中锌钢比可高达５：２见表１），成为以 锌为主的膜层，从而失去抗污能力．这种失去抗污性能的类型称为非钢产物的表面沉积型．与锰黄 铜这种失去抗污性能的情况不同，较多的铜合金是在耐蚀性能得到增强的同时，程度不同的丧失了 抗污性能典型的代表是ＢＦｅ３０—ｌ—ｌ铜镍合金，经实海暴露２年，表面膜中镍铁富集，富集 程度之高，可使铜镍７０：３０之比发生颠倒，成为以镍为主的表面膜【’］．这类铜合金在海水 中的行为，从耐蚀角度看是成功的，但失去抗污性能可认为是一种不足，与良好的耐蚀性能形成了 一对矛盾．我们称这类失去抗污性能的类型为氧化亚铜膜的成分改变型．第三种失去抗污性能的类 型为碱式膜的生成型．铜合金在海水中暴露，形成碱式氯化钢为主的铜盐，其形成的厚度、致密性 ，决定了其能否屏蔽内层膜（氧化亚铜膜）的抗污性能ｌ’］．表１中Ｙ５３４的膜分析结果取自 榆林站暴露８年的ＨＳｎ６２—ｌ板材．该合金在榆林站逐渐失去抗污性能，到８年时已有比较严 重的海生物附着．从＊５３４的分析看出，膜中的氯：铜重量比为２０：１９，换算成原子比为２ ４：１１，已远远超过碱式氯化铜Ｃ：。（＊ｍ；＊１中的１：２，因此该合金膜层中已不可能含 有氧化亚铜的成分（至少在电子探针的几个微米深度内是这样）．国家自然科学基金重大项目２． ２抗污性能优良的几种钢合金的膜层分析经过实海暴露，被青铜显示出优良的抗污性能和较好的耐 蚀性．表１中Ｙ６３４即是该膜层＊＊＊Ａ分析结果．膜层成分的主要特征是铜含量高，氯与铜之 比远远低于１：２，表明有部分钢与氯化合为铜盐，以二价形式存在，更多的铜仍以氧化亚铜形式 存在．ＡＥＳ分析证明该膜的内层中在大量的氧伴随下，被含量稍高于基体．内层膜半定量分析（ 灵敏度因子法）结果是：Ｃｕ～６１．５％，Ｏ～２０．８％，Ｃａ～９．９％，Ｃ～３．７％， Ｓ—０．７％，Ｂｅ～４．３６％（原子百分比）．因此内层膜是被宫集其中的氧化亚铜膜．电子 探针结果中氯合量低的可能原因有两种：一是该试样膜层中碱式氯化钢的盐膜很薄二是在最表层膜 中即存在一定比例的氧化亚铜成分．这两种可能都造成氧化亚铜的抗污性能不被屏蔽的结果．Ｔａ ｂｌｅｌＴｈｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏ。ｌａｙｅｒｓｏｆＣａａｌｌｏｙｅ ｘ…ｉｎｓｅａｗａｔｅｒ（ｗｔ．ｏ）Ｆｉｇ．ＩＴｈｅｃｏｒｒｏｓｌｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏ ｇｙｏｆＨＳｎ７０—ＩＡｔｕｂｅｅｘｐｏｓｅｄｔｏＹｕｌｌｎｓｅａｗａｔｅｒｆｏｒｈａ ｌｆａｙｅａｒｘ８００Ｆｉｇ．２ＡＥＳｐｒｏｆｉｌｅｏｆｓｕｒｆａｃｅｆｉｌｍｏｆＢｔ ｕｂｅ（ＨＳｎ７ＤｅｌＢ）象这种铜的表层盐膜很薄而且很疏松，不能屏蔽氧化亚铜膜的抗污性 能的铜合金，还有如表１中所示Ｙｌｌ３４即Ｂ１０板材的情况，除此之外，海军黄铜ＨＳｎ７０ —ＩＡ在青岛和厦门海域的情况也属于这种类型．表１中７０ｌＡ和７０ｌＢ（以下简称Ａ管和Ｂ 管）分别为这两种试样的ＥＤＸＡ成分分析结果，Ｂ管为加硼海军黄铜．二者突出差别在于Ａ管表 层膜明显有锌富集，而Ｂ管表层膜仍以钢为主．此外，Ｂ管表层膜中有锡的轻微宫集，而Ａ管膜中 锡基本上流失了．至此，已经清楚Ｂ管具有优良抗污性能的原因．而Ａ管实际上已经发生了较严重 的脱锌，因此它的情况与上述非钢产物沉积型相似。图１为Ａ管表层膜下脱锌后重新还原到表面上 的铜结晶形貌．为了进一步研究Ｂ管的膜层特征，特对其外壁膜层进行了ＡＥＳ深度分析，结果见 图２．该图中溅射初期铜含量高于锌含量，锡在表层稍有富集．进一步溅射，出现了一个锌的富集 峰．表明在表层有一种力量阻止了锌朝向表层的扩散．２．３铜合金抗污性能与暴露海域的关系海 军黄铜ＨＳｎ７ＤｅｌＡ在青岛、厦门海域全浸区暴露都能够生成多层膜结构，显示其优良的耐蚀 性能和抗污性能．在榆林海域则不同，从暴露初期成膜特征就与前两个海域大不相同，表层膜中锌 富集导致随后的锌沉积，并逐渐失去抗污性能．造成这种差别的原因，温度是主要的，它影响了锌 向表层扩散及表层膜形成的动力学过程．对这类黄铜，在天然海域中似存在一个决定其成膜特征的 临界温度．这是抗污性能通过膜层的形成而受到海域影响的实例．此外，各海域海生物生长的情况 也直接与铜合金的抗污性能密切相关．比如，假定合金元素在表层膜中富集程度相同，在榆林海域 可能会发生严重的附着，在青岛则可能无附着发生．即使在同一海域，不同区域及不同深度由于饵 料等的不同也会引起不同程度的海生物附着．感谢：刘大扬、魏开金、李文军等对本工作的完成起 了重要作用，对此作者深表谢意．参考文献｜｜１ＬｉｎＬｅｙｕｎｅｔａＬ．Ｃｏｒｒａｎｄｃ ｏｒｒＣｏｎｔｒｏｌｆｏｒｏｆｆｓｈｏｒｅａｎｄＭａｒｉｎｅＣｏｎｓｔｒｕ．Ｐｒｏｃｅ ｅｄＩｎｔｅｒＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｘｉａｍｅｎ，ＣｈｉｎａＩＡＰＳｅｐ６～９，１９８ ８、５０２ＥｆｆｉｒｄＫＤＭＰ，１９７９，（４）：１６．ＳＴＵＤＹＯＦＭＡＲＩＮＥＣＯ ＲＲＯＳＩＯＮＡＮＤＡＮＴＩＦＯＵＬＩＮＧＢＥＨＡＶＩＯＲＯＦＣＯＰＰＥＲＡＬＬＯＹＳ ￥ＬＩＮＬｅｙｕｎ；ＹＡＮＹｕｍｉｎ；ＺＨＵＸｉａｏｌｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＧｅｎｅｒ ａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ，Ｂｅｉｊ ｉｎｇ１０００８８）ＭＡＳｈｉｄｅ（ＭａｒｉｎｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔ ｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０７１）Ａｂ ｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ１９ｔｙｐｅｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙｓｅ ｘｐｏｓｅｄｉｎｓｅａｗａｔｅｒｓｏｆＱｉｎｇｄａｏ．Ｘｉａｍｅｎ．ＹｕｌｉｎｏｆＣｈ ｉｎａｆｏｒ１，２，４，８ｙｅａｒｓｉｎｔｅｒｖａｌｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｔｈｒｏｕｇ ｈａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｉｌｍｓｆｏｒ ｍｅｄｏｎｔｈｅａｌｌｏｙｓｐｅｃｉｍｅｎｓｂｙｕｓｉｎｇＯＭ．ＳＥＭ．ＥＤＸＡａｎｄ ＡＥＳｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉ ｓｔａｎｃｅ，ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ，ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙｓ，ｓｅａｗａｔｅｒｃｏｒ ｒｏｓｉｏｎ铜合金实海暴露腐蚀与抗污行为的研究@林乐耘，严宇民，朱小龙，马士德$北京有 色金属研究总院，中国科学院海洋研究所耐蚀性能，抗污，铜合金，海水腐蚀总结了１９种钢合金 在我国海域青岛、厦门、榆林各海区暴露１—８年腐蚀和抗污行为１ＬｉｎＬｅｙｕｎｅｔａＬ． ＣｏｒｒａｎｄｃｏｒｒＣｏｎｔｒｏｌｆｏｒｏｆｆｓｈｏｒｅａｎｄＭａｒｉｎｅＣｏｎｓｔ ｒｕ．ＰｒｏｃｅｅｄＩｎｔｅｒＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｘｉａｍｅｎ，ＣｈｉｎａＩＡＰＳｅ ｐ６～９，１９８８、５０２ＥｆｆｉｒｄＫＤＭＰ，１９７９，（４）：１６．国家自然科学基 金海域影响的实例．此外，各海域海生物生长的情况也直接与铜合金的抗污性能密切相关．比如， 假定合金元素在表层膜中富集程度相同，在榆林海域可能会发生严重的附着，在青岛则可能无附着 发生．即使在同一海域，不同区域及不同深度由于饵料等的不同也会引起不同程度的海生物附着． 感谢：刘大扬、魏开金、李文军等对本工作的完成起了重要作用，对此作者深表谢意．参考文献｜ ｜１ＬｉｎＬｅｙｕｎｅｔａＬ．ＣｏｒｒａｎｄｃｏｒｒＣｏｎｔｒｏｌｆｏｒｏｆｆｓｈｏｒ ｅａｎｄＭａｒｉｎｅＣｏｎｓｔｒｕ．ＰｒｏｃｅｅｄＩｎｔｅｒＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｘｉ ａｍｅｎ，ＣｈｉｎａＩＡＰＳｅｐ６～９，１９８８、５０２ＥｆｆｉｒｄＫＤＭＰ，１９７９ ，（４）：１６．ＳＴＵＤＹＯＦＭＡＲＩＮＥＣＯＲＲＯＳＩＯＮＡＮＤＡＮＴＩＦＯＵＬＩＮ ＧＢＥＨＡＶＩＯＲＯＦＣＯＰＰＥＲＡＬＬＯＹＳ￥ＬＩＮＬｅｙｕｎ；ＹＡＮＹｕｍｉｎ；Ｚ ＨＵＸｉａｏｌｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆ ｏｒＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８８）ＭＡＳｈｉｄｅ（Ｍａ ｒｉｎｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃ ｉｅｎｃｅｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０７１）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈ ｉｐｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｂｅｈａｖｉ ｏｒｏｆ１９ｔｙｐｅｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙｓｅｘｐｏｓｅｄｉｎｓｅａｗａｔｅｒｓｏｆＱ ｉｎｇｄａｏ．Ｘｉａｍｅｎ．ＹｕｌｉｎｏｆＣｈｉｎａｆｏｒ１，２，４，８ｙｅａｒｓｉｎ ｔｅｒｖａｌｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｔｈｒｏｕｇｈａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｉｌｍｓｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅａｌｌｏｙｓｐｅｃｉｍｅｎｓｂｙｕｓｉｎｇＯＭ．ＳＥＭ．ＥＤＸＡａｎｄＡＥＳｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ，ｃ
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