高能离子背散射研究钇离子注入Ｈ＿（１３）钢的抗氧化特性承焕生，何文权，沈皓，汤家镛（复旦 大学上海２００４３３）张通和，谢晋东，姬成周，陈俊（北京师范大学低能核物理研究所北京１ ００８７５）摘要用５．８ＭｅＶ４Ｈｅ离子和３ＭｅＶ质子背散射研究了强束流钇注入的Ｈ１３ 钢的高温氧化特性，由直接测定氧化层中氧原子面密度得知经钇离子注入后在８００℃氧化４５ｍ ｉｎ条件下抗氧化能力提高了２５倍．观察到了元素铬在注钇氧化层中的富集以及氧离子在氧化过 程中的扩散与未注入时有明显的区别．关键词钇，离子注入，Ｈ＿（１３）钢，
抗氧化，高能离子 背散射文献［１］报道过用常规背散射方法研究了强脉冲Ｙ离子束注人Ｈ１３钢的抗氧化特性，证 实Ｙ离子注人能够使Ｈｌａ钢产生有效的抗氧化作用。但由于用２．ＯＭｅＶ氦离子作分析束时因 氧信号被基体铁的信号淹没，不能直接观察氧化层厚度以及氧离子向基体扩散的细节；另外，片２ ．ＯＭ６Ｖ氦束人射时，背散射能谱上注人Ｙ离子信号与Ｈ１３钢基体中Ｆ６、Ｃｒ和Ｖ与ＭＯ的 信号能量间隔不够大，Ｙ离子在氧化过程中向基体扩散情况的观察也受到限制。我们采用能量大５ ．ＳＭｅＶ的氦离子背散射则可克服上述矛盾。因为当人射氦离子能量在５．３—５．ＳＭｅＶ、 散射角为１７０”（Ｌａｂ．）时，氧的背散射截面为卢瑟福散射截面的１０倍，且非常平坦ｌ’ ｌ，因而可以清楚观察Ｈ１３钢的氧化情况；由于人射‘Ｈｅ离子能量提高，使背散射能谱上注人 Ｙ离子的信号与基体Ｆｅ之间的能量间隔几乎增加Ｔ２倍，因而可以方便地观察Ｙ离子向体内的扩 散；采用ＲＵＭＰ＄序１３１和测得的背散射能谱拟合可以得到氧化层中诸元素的深度分布。１实 验方法实验所用样品均由北京师范大学低能核物理实验室制备阻］，简要说来，Ｈ１３模具钢元素 成分和含量（ｗｔ．％）为０．３５Ｃ、６Ｃｒ、１．ＳＭｏ、１．ＯＶ和９１．１５Ｆｅ，经抛 光、退火、淬火处理，用能量为３０ｋｅＶ的Ｙ离子注人，剂量为５ｘ１０’６—ｌｘ１０‘’原 子／。ｍ’，剂量率分别为２５ｐＡ／ｃｍ‘、５０ｐＡ／。ｍ’和７５ｐＡ／Ｃｍ’。经Ｙ离子 注人和未注人的样品在相同的氧化条件下处理，以进行对比试验。样品的高能离子背散射实验在复 旦大学串列加速器实验室进行。人射‘Ｈｅ离子束能量为５．ＳＭｅＶ，散射角为１７０”①ａｈ ．），散射离子用金硅面垒探测器测量，对２．ＯＭｅＶ的‘Ｈ。离子，能量分辨率为２０ｋｅＶ 。离子注人机的详细情况见文献［１１。国家自然科学基金资助项目收稿日期：１９９４—０３— １６，修四日期：１９９４—０９—０９２实验结果与讨论２．１注入剂量的校刻注人剂量的刻度 在离子注入改性研究中甚为重要，因材料性能改变显然与注人剂量有关。通常，注人剂量是通过测 量注人离子电荷积分推算得到的，但人射离子电荷态不单一、混有其它杂质元素、注人束流过大使 样品升温太高引起注人离子外扩散、注人离子过程严重的离子溅射等现象均会造成实际注人量与计 算值有差别、由于３０ｋｅＶＹ离子在钢中的投影射程仅为１２上７．ｇｕｍ，因而有必要进行校 刻。实验中用Ｙ离子的背散射峰面积与标样相比较的办法来进行校刻，标样为由３０ｋｅＶＢｉ离 子注人的硅单晶，Ｂ海子注人剂量为３．６０Ｘ１０‘’原子／。ｍ’，精度为上１％。测量结果 表明，对注人剂量标称值为５Ｘ１０‘’原子／ｃｍ’的２块样品，实际注人剂量为（３．２土０ ．２）Ｘ１０’６、（３．４土０．２）Ｘ１０”原子ｌ。ｍ’；对６块标称值为３Ｘ１０”原子 ／ｃｍ‘的样品，测得实际注人剂量为（１．０５—１．１１）ｘ１０‘’原子Ｉｃ旷；而对于标 称注人剂量为１：１０“原子／ｃｍ’的样品，实际注人剂量为（１．１—１．５）Ｘ１０‘’原 子／。ｍ’。总的趋势是注人剂量病大、注人束流愈大，实际注人剂量与标称值偏离也愈大，实际 注人剂量要比标称值偏小些。２．２Ｙ离子注入Ｈ１３钢的抗氧化特性图１给出了经３０ｋ６Ｖ、 ＩＸ１０’８原子／ＣｎｉＺ的Ｙ离子注人并经８００ｏＣ、１０ｍｉｎ氧化样品的背散射能谱。 图中圆点为实验点，实线为ＲＵＭＰ程序拟合结果。计算中采用的氧的背散射截面图１５．ＳＭ６ Ｖ‘Ｈ６离子轰击Ｙ离子注人、８００ｏＣ、１０ｔｈｉｌｌ氧化的Ｈ１３钢的背散射能谱Ｆｉｇ ．ＩＴｈ６ｂ８ＣｋＳＣ８ｔｔ６ＴｌｌｌｇＳｐ６ＣｔＴｌｌｌｌｌＯｆ５．ＳＭＳＶ４Ｈ６Ｉ ＯｌｌＳｆｒｏｆｆｉ８Ｈ１３ＳｔＯ６１Ｓ８ｔｈＰＩＯｌｆｆｉＰ１８ｌｌｔｅｄｂｙＹ＋ａ ｎｄｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８００℃ｆｏｒ１０ｍｉｎ来自实际测量值【’１。图中相应元素的表 面峰位置分别用箭号标出。从能谱上的氧峰面积就可以得到氧化层中氧原子的面密度，并用来描述 氧化情况。测得的氧原子面密度应当可以直接和氧化“增重法。进行比较１４１．表１为Ｙ离子注 人样品在８００ｏＣ下氧化时氧化时间与氧原子面密表１氧原子面密度与氧化时间的关系ＴａＭｅ ｌＴｌｓｅｅｄａｔｉｏｔａｌｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅａｒｅａＯｍｐｄｅｎｄｔｙａｎｄＯａ ｉｄａｔｉｏｎｔｉｚｌ．ｅ度的关系以及未经Ｙ离子注人区域氧化层的增厚情况。样品注人剂量 为ＩＸ１０‘’原子／ｃｍ’，束流为２５ｐＡ／ｃｆ。由表１可知，经Ｙ离子注人的样品，经８ ００℃、１０ｍｉｎ氧化以后，进一步延长氧化时间不再引起氧原子面密度的明显增加，氧原子面 密度值稳定在一ＩＸ１０‘８原子／。ｍ‘，氧化层厚度约０．３５ｐｍ；未经离子注人的区域， 随着氧化时间的增加则弓愧氧化层厚Ｅ的迅速增加。但在氧化初期，例如８００ｔ时在１０Ｉｎｉ ｎ以内，Ｙ离子注人区的氧化速度比未注人区要大５０％左右；实测表明，６３０Ｔ下氧化时间为 ３０［ｎ时，氧化速度为未注人区域的２倍。用ＲＵＭＰ程序分析图１的能借，可得到氧化层中诸 元素的深度分布，结果如图２所示。ＤｅＰｔｈｌｎｍＭＺＹ离子注人的Ｈ１３钢氧化层小各元素 的深度分一／ｈ企互ｇ．ＳＴｈｅｄｅｐｔｈｐｒｏｆｉｌｅＳＯｆＶａｒ１Ｏｌｌｓｋｆｆｉｅ ｌｌｔＳｉｌｌｓｌｌＯＸｌｄａｔ１ＯｌｌｌａｙｅｒＯｆＨ１３Ｓｔｅｄｌｆｆｉｐｌａｌｌ ｔｅｄｂｙＹ由图２可见，在氧化层中产生了一个富Ｃｒ层，Ｃｒ原子浓度峰值达到１５％；未经 Ｙ离子注人的样品通常没有发现这样的富Ｃｒ氧化层。我们的二次质谱分析（ＳＩＭＳ）实验也发 现有Ｌ述现象。用Ｘ射线衍射方法测定注Ｙ氧化层时，发现氧化层中出现了Ｃｒ。Ｏ。、Ｙ。Ｏ。 和ＹＣｒＯ。等氧化物［‘］。Ｃｒ２Ｏ３、ＹＺＯ３和ＹＣｒＯ３氧化层致密，对氧扩散有阻止 作用。特别是它们易于在晶界聚集，可以阻塞氧向钢内快扩散的通道。分析表明，氧化过程中，因 为Ｃｒ和Ｙ亲和力强，故在Ｙ离子注人区会产生上述的富Ｃｒ层，并形成上述氧化层。电镜分析表 明［４］，在８００ｔ、３０ｍｉｎ氧化后的Ｈ。ａ钢，经Ｙ离子注人与未注人样品完全不同：前 者氧化膜致密，而后者为菜花状疏松的氧化层。根据表１的结果，在８００ｏＣ氧化４５ｔｈｉｆ ｌ时，经Ｙ离子注人Ｈ１３钢的抗氧化能力比未注人样品提高了２５倍。用高能离子背散射分析氧 化膜的另一个优点是可以观察界面的原子结构，以了解氧化过程中氧离子向体内扩散的细节。我们 测得未经Ｙ离子注人的Ｈｌａ钢在８００ｏＣ下经４５ｎｄｎ氧化后，表面的饱和氧化层约０．５ ｔｉｍ，但饱和氧化层下面的过渡层厚达十几卜ｍ，过渡层中氧原子的浓度随着深度增加而近似以 指数下降。经Ｙ离子注人的样品则没有这样厚的过渡层，氧化膜下面的过渡层非常陡峭（见图３） 。为了增加探测深度，采用３ＭｅＶ的质子轰击样品，在此能量下，氧的弹性散射截面是卢瑟福截 面的１１倍ｌ“］，在２．７５—３．００Ｍ６Ｖ之间截面变化平坦，氧峰高度变化就直接反映了 氧原子浓度。图３结果表明对未注人Ｙ离子的样品，氧离子容易从晶粒间隙处向体内扩散，并与晶 粒表层开始氧化，但未将晶粒全部氧化。经Ｙ离子注人的样品，氧化过程形成的氧化膜（或称氧化 皮）阻止了氧离子向体内扩散。这一结果与上面提到的电镜形貌观察相一致。经Ｙ离子注人的薄层 里，晶格原子遭到大量辐照损伤，氧离子易于向内扩散，这可能是氧化初期具有更高的氧化速度的 原因之一。围３用３ＭＧＶ质子轰击８００Ｃ下不同氧化时间的Ｈ１３钢得到的背散射能谱ｏ＊离 子注人样品、４５Ｏｉｎ氧化。Ａ未经＊离子往人Ｚｏｍｌｎ氧化，十未经＊离子往人４５ｄｏ氧 化Ｒｇ．３ＴｈｅｂａＣｋＳＣａｔｔｅｒ１ＤｇＳｐｅＣｔｙａＯｆ３ＭｅＶｐｒｏｔｏｈｅｆ ｒｏｆｆｉｔｈｅＨ１３ｓｔｅｄａｔ８００℃－ａｆｔｅｒｄ让ｈｒｅｎｔｏｘｌｄａｔｌｏｎ 旬ｍｅ，Ｑｌｍｐｋｎｔｄｂ＊十ａｎｄｏｘｉ山Ｚｅｄｂｒ４５ｍｈ，ＡＵｎｌｌｘｌｐｈＭｅ ｄａｎｄｏｘｕｌｓｄｂｒＺｐｅ。－＋Ｕｎｉ呷ｌａｍｅｄａｎｄｏｘｉｄｉｚｅｄｆｏｒ４５ ｍｉｎ２．３抗氧化效果与注入剂量的关系表２给出ＴＹ离子注人样品经８００ｔ、３０ｍｉｎ和 ６３０ｏＣ、３０ｍｉｎ氧化后的氧原子面密度与注人剂量的关系，注人剂量率均为２５ｐＡｌｃ ｍＺ。由表２可知，８００ｏＣ、３０ｍｉｎ氧化后氧原子面密度随着注人剂量增加而略有减少， 但氧化皮中氧原子面密度已相对稳定在一ＩＸ１０’８原子ＩｃｍＺ。经６３０Ｔ、３０ｍｉｎ氧 化后的样品，氧原子面密度随注人剂量增加而略有增加，表明“氧化皮”尚未完全形成；Ｙ离子注 人样品在氧化初期，其氧化速度与注人剂量有同步增长的趋势。未经离子注人的样品，分别经８０ ０ｔ、６３０Ｃ、３０ｍｉｎ氧化，可得氧原子面密度分别为６．５Ｘ１０“原子／ｃｍ’和３． ７Ｘ１０‘’原子Ｉｃｍ’表２氧原子面密度与注入剂量的关系ＴａＭｅ３Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｄｅｂｅ～ｔｈｅＯｒｐｎａｒｅａｄｅｎｄｔｙａｌｌｔｌｉｍｐｌａｎｔｅｄｄｏｓｅ２．４抗氧化效果与注入剂量事的关系表３为注人剂量为３Ｘ１０‘’原子ＩＣｄ、剂量率分别为２５、５０与７５卜Ａ／Ｃｍ’在６３０℃、３０ｍｉｌｌ氧化后的结果。结果表明，对于实际注人剂量
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