吡啶－２，６－二甲酸钪配合物［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ＿２Ｏ）＿２］·５Ｈ＿２Ｏ的 合成及其晶体结构张毅，李标国，
金天柱，徐光宪（北京大学稀土化学研究中心，北京１００８７ １）在水溶液中合成了吡啶－２，６－二甲酸抗配合物的晶体，元素分析结果表明，可用Ｓｃ（Ｈ ＤＰＡ）（ＤＰＡ）·７Ｈ＿２Ｏ表示，用Ｘ射线衍射方法测定了配合物的单晶结构，其结构式为 ［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ）２］·５Ｈ２Ｏ。晶体属正交晶系，空间群为Ｐｎ２１ ａ。晶胞参数如下：ａ＝１．０１６９（２）ｎｍ，ｂ＝１．０１７２（２）ｎｍ，ｃ＝２．０２ ５４（４）ｎｍ；Ｖ＝２．０９５（１）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄ＝１．５９ｇ／ｃｍ３。抗离子的配 位数为８，其配位多面体为三角十二面体。关键词：钪配合物，吡啶－２，６－二甲酸，
晶体结构 吡啶－２，６－二甲酸（Ｈ２ＤＰＡ）大量存在于细菌孢子中。研究表明，细菌孢子的抗热性及抵 抗外来影响的能力与其体内所含的吡啶－２，６－二甲酸钙配合物相关［１］。因此，研究稀土与 Ｈ２ＤＰＡ配合物的结构，对于了解吡啶－２，６－二甲酸钙在生物体内的作用有重要意义。有关 Ｎａ３［Ｌｎ（ＤＰＡ）３］·ｙＮａＣｌＯ４·ｘＨ２Ｏ型配合物［２］和［（ＣＨ３）４Ｈ］ ２［Ｌａ（ＨＤＰＡ）２（ＤＰＡ）］·Ｃｌ［３］及［Ｎｄ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ） ２·４Ｈ２Ｏ配合物［４］的结构已有报道。本文合成了［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ ）２·５Ｈ２Ｏ配合物单晶，并测定了其晶体结构。１实验部分１．１试剂和仪器氧化钪系湖南稀 土研究所产品，氧化物纯度大于９９％；吡啶－２，６－二甲酸为瑞士Ｆｌｕｋａ产品，纯度大于 ９９％，其余试剂均为分析纯。日本柳本ＭＴ－２型元素分析仪；美国Ｎｉｃｏｌｅｔ－７１９９ 型红外光谱仪；Ｅｎｒａｆ－ＮｏｎｉｕｓＣＡＤ４型四圆衍射仪；北京光学仪器厂ＬＣＴ－１型 热分析仪。１．２配合物的制备在加热条件下往ｌｍｍｏｌＳｃ（ＣｌＯ４）３稀溶液里滴加氨水 至ｐＨ＝９，析出氢氧化抗沉淀，离心弃去清液，用３％氨水热溶液洗涤３次，再用热水沉淀３次 。将氢氧化钪与Ｈ２ＤＰＡ（１：３摩尔比）在水中加热搅拌，使沉淀溶解，浓缩至一定体积后， 室温下缓慢蒸发得到无色透明棱状晶体。１．３晶体结构的测定和修正选取０．２×０．３×０． ２ｍ３大小的单晶，用胶包起来，在四圆衍射仪上使用经石墨单色器单色化的ＭｏＫａ射线作为入 射辐射，在２～２５°范围内，以阶扫描方式，在室温２３±１℃下共收集独立衍射点２１２７个 ，其中１３９８个可观测点［Ｉ＞３σ（Ｉ）］参加了修正，全部强度数据均经过Ｌｐ因子校正。 晶体结构由直接法解出，根据Ｅ－图确定了钪原子的坐标，其余的非国家自然科学基金资助课题通 讯联系人氢原子坐标是在以后的数轮差值Ｆｏｕｒｉｅｒ合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐 标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。２结果与讨论２．１配合物的组成和一些性质 配合物的元素分析结果（括号内为计算值，％）：Ｓｃ８．７４（８．９５），Ｃ３３．５７（３ ３．４８），Ｈ４。３１（４．２１），Ｎ５．６３（５．５７），表明配合物的组成为Ｓｃ（Ｈ ＤＰＡ）（ＤＰＡ）·７Ｈ２Ｏ。配合物的热分析结果表明，在５３～１０５Ｃ失去５个结晶水， 在１０５～１５０Ｃ失去２个配位水。配合物的红外光谱结果表明，配合物中羧基反对称伸缩振动 峰分裂为２个峰，Ｖａｓ，ｃｏｏＨ为１７０２．８ｃｍ－１和Ｖａｓｃｏｏ－为１６４２．６ｃ ｍ１分别比配体红移了３．８ｃｍ－１和６４ｃｍ－１对称伸缩振动为１４３７．７ｃｍ－１，比 配体紫移２１．２ｃｍ说明配体通羧过基的氧原子与抗配位［５］。２．２配合物［Ｓｃ（ＨＤＰ Ａ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ）２］·５Ｈ２Ｏ的晶体结构配合物的晶体结构测定结果表明，最终偏差 因子Ｒ＝０．０５２，Ｒ＝０．０６５，晶体属正交晶系，空间群为Ｐｒ２１ａ。晶胞参数为ａ＝ １．０１６９（２）ｎｍ，ｂ＝１．０１７２（２）ｎｍ，ｃ＝２．０２５４（４）ｎｍ；Ｖ＝２ ．０９５（１）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄ＝１．５９ｃｍ３所有非氢原子坐标及热参数列于表１，部分 键长和键角列于表２。配合物的分子结构及配位多面体示于图１。由图１可见，Ｓｃ３＋离子与来 自两个吡啶－２，６－二甲酸的２个氮原子（Ｎ１，Ｎ２）和４个羧基的４个氧原子Ｏ１，Ｏ３， Ｏ５，Ｏ７配位，还与来自２个水分子的氧原子（Ｏ９，Ｏ１０）配位，所以Ｓｃ３－离子的配位 数为８，形成三角十二面体型配位多面体。配合物中吡啶－２，６－二甲酸均通过两个羧基的２个 氧原子和１个氮原子以三齿配位，羧基没有桥式配位，所以［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２ Ｏ）２］·５Ｈ２Ｏ是单核配合物。与本文结构或相似的［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ ）２］·１Ｈ２Ｏ配合物是无限长链分子．通过１个羧基桥把相邻的钕原子联结起来，Ｎｄ３－的 配位数为９。参考文献｜｜１ＭａｒｒｅｌｌＷＧ．ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＭｉｃｒｏｂｉａｌＰ ｈｙｓｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ＡｃａｄｅｎｕｃＰｒｅｓｓ，ＬｏｎｄｏｎａｎｄＮｅｗＹ ｏｒｋ１９６７，１３３．２ＡｌｂｅｒｔｓｓｏｎＪ．ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９ ７２，２６：９８５，１００５，１０２３３金天柱，刘军钪，张慧珍，黄春辉，徐光宪。中国稀 土学报，１９９１，９（１）：９７。４缪方明，王谨玲，金天柱，刘军抗，张慧珍，黄春辉。无 机化学，１９９２，８：１８０。５ＣａｒｍｏｎａＰ．ＳｐｏｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ， １９８０，３６Ａ：７０５．吡啶－2，6－二甲酸钪配合物［Sc（HDPA）（DPA）（H _2O）_2］·5@张毅，李标国，金天柱，徐光宪$北京大学稀土化学研究中心钪配合物，吡 啶－２，６－二甲酸，晶体结构在水溶液中合成了吡啶－２，６－二甲酸抗配合物的晶体，元素分 析结果表明，可用Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）·７Ｈ＿２Ｏ表示，用Ｘ射线衍射方法测定了配合 物的单晶结构，其结构式为［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ）２］·５Ｈ２Ｏ。晶体属正 交晶系，空间群为Ｐｎ２１ａ。晶胞参数如下：ａ＝１．０１６９（２）ｎｍ，ｂ＝１．０１７２ （２）ｎｍ，ｃ＝２．０２５４（４）ｎｍ；Ｖ＝２．０９５（１）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄ＝１．５ ９ｇ／ｃｍ３。抗离子的配位数为８，其配位多面体为三角十二面体。１ＭａｒｒｅｌｌＷＧ．Ａ ｄｖａｎｃｅｓｉｎＭｉｃｒｏｂｉａｌＰｈｙｓｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｎｕｃ Ｐｒｅｓｓ，ＬｏｎｄｏｎａｎｄＮｅｗＹｏｒｋ１９６７，１３３．２ＡｌｂｅｒｔｓｓｏｎＪ ．ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９７２，２６：９８５，１００５，１０２３３金天柱， 刘军钪，张慧珍，黄春辉，徐光宪。中国稀土学报，１９９１，９（１）：９７。４缪方明，王谨 玲，金天柱，刘军抗，张慧珍，黄春辉。无机化学，１９９２，８：１８０。５ＣａｒｍｏｎａＰ ．ＳｐｏｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９８０，３６Ａ：７０５．国家自然科学基金Ｇ．Ａ ｄｖａｎｃｅｓｉｎＭｉｃｒｏｂｉａｌＰｈｙｓｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｎｕｃ Ｐｒｅｓｓ，ＬｏｎｄｏｎａｎｄＮｅｗＹｏｒｋ１９６７，１３３．２ＡｌｂｅｒｔｓｓｏｎＪ ．ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９７２，２６：９８５，１００５，１０２３３金天柱， 刘军钪，张慧珍，黄春辉，徐光宪。中国稀土学报，１９９１，９（１）：９７。４缪方明，王谨 玲，金天柱，刘军抗，张慧珍，黄春辉。无机化学，１９９２，８：１８０。５ＣａｒｍｏｎａＰ ．ＳｐｏｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９８０，３６Ａ：７０５．吡啶－2，6－二甲酸钪 配合物［Sc（HDPA）（DPA）（H_2O）_2］·5@张毅，李标国，金天柱，徐光宪 $北京大学稀土化学研究中心钪配合物，吡啶－２，６－二甲酸，晶体结构在水溶液中合成了吡啶 －２，６－二甲酸抗配合物的晶体，元素分析结果表明，可用Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）·７Ｈ ＿２Ｏ表示，用Ｘ射线衍射方法测定了配合物的单晶结构，其结构式为［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰ Ａ）（Ｈ２Ｏ）２］·５Ｈ２Ｏ。晶体属正交晶系，空间群为Ｐｎ２１ａ。晶胞参数如下：ａ＝１ ．０１６９（２）ｎｍ，ｂ＝１．０１７２（２）ｎｍ，ｃ＝２．０２５４（４）ｎｍ；Ｖ＝２． ０９５（１）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄ＝１．５９ｇ／ｃｍ３。抗离子的配位数为８，其配位多面体为 三角十二面体。１ＭａｒｒｅｌｌＷＧ．ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＭｉｃｒｏｂｉａｌＰｈｙｓｉｏ ｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ＡｃａｄｅｎｕｃＰｒｅｓｓ，ＬｏｎｄｏｎａｎｄＮｅｗＹｏｒｋ１９ ６７，１３３．２ＡｌｂｅｒｔｓｓｏｎＪ．ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９７２，２６ ：９８５，１００５，１０２３３金天柱，刘军钪，张慧珍，黄春辉，徐光宪。中国稀土学报，１９９１，９（１）：９７。４缪方明，王谨玲，金天柱，刘军抗，张慧珍，黄春辉。无机化学，１９９２，８：１８０。５ＣａｒｍｏｎａＰ．ＳｐｏｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９８０，３６Ａ：７０５．国家自然科学基金
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