稀土超微粉末的制备方法及应用洪维民，田蓉屏（北京有色金属研究总院１０００８８）综述了稀土 超微粉末的制备工艺及应用领域，同时介绍稀土超微粉的合成过程、某些物理性能等方面的基础研 究，并展望稀土超微粉的发展方向及前景。关键词：稀土，超微粉，制备，应用一，前言近年来， 世界各地都在积极开展新材料的开发研究，随着科技手段的提高，材料研究朝着各种极限状态发展 。超微粉材料就是最受关注的新材料之一。因其在磁、电、光、热和化学反应等方面显示出优良特 性，是重要的高科技结构和功能材料，目前在冶金、化工、轻工、电子、核技术、航天、医学和生 物工程等领域有着广泛的应用。世界各发达国家研究十分活跃，并将其列入近期的高科技开发项目 ．如日本将其列入“创造科学技术推进事业”的规划中￣［１］。随后，美国的星球大战和西欧各 国联合制定的尤里卡计划￣［２］都列入了超微粉的研究和开发。我国也将其列入国家高科技８６ ３计划。自１９６２年起超微粉作为一个独立的领域加以研究，并取得了可喜的成果。但对稀土金 属及化合物超微粉的研究起步略迟，其文献报道不多。随着稀土新材料的迅速发展及广泛应用，积 极开展稀土超微粉的研究和开发工作将具有重大意义。二、稀土超微粉的制备微粉按其粒径大小分 类，一般把粒径小于１００ｎｍ的微粉称为超微粉（ＵＩｔｒａｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ，缩写为Ｕ ＦＰ）．图１￣［３］给出了粉末的分类及观察办法。本文提及的稀土超微粉即是平均粒径小于１ ００ｎｍ的超微粉末。（－）超微粉末制备方法稀土超微粉的制备方法与其它化合物超微究的制备 方法相近。目前常用的方法主要有：固相法、液相法和气相法（见表１）￣［４］，其中以液相法 应用较多。这一方法又可分为物理法和化学法两大类。物理法是将溶解度大的盐的水溶液雾化成小 液滴，使其均匀迅速地从水中析出，再加热分解，即得到超微粉。为加速析出，常采用喷雾干燥或 冷冻干燥等办法。使用此法因盐类分解时产生大量的腐蚀性有害气体，污染环境，影响设备的寿命 ，从而工业化生产有一定的困难。化学法应用广泛且实用价值较高。主要包括以下几种：１．沉淀 法（又分直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法）多种阳离子以均一相存在于溶液中，经沉淀反应后 ，得到各种成分均一的沉淀，这就是共沉淀法。为防止干燥后的超微粉末结成团块，可用乙醇、丙 醇等分散剂进行处理。在均匀沉淀法中，选用某类在溶液中经化学反应可缓慢生成沉淀剂的物质， 获得凝聚少的超微粉。其代表性试剂是尿素，２．溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｔ）法是金属盐溶液 经沉淀剂作用产生沉淀，将沉淀物制成溶胶，以有机溶剂取代其中之水，得透明凝胶，再经热处理 得超微粉。从凝胶变成干超微粉比较困难，这是由于其比表面大，易板结。３．醇盐法是金属与醇 反应，如２ＲＥ＋６ＲｏＨ→２ＲＥ（ＯＲ）＿３＋３Ｈ￣２↑，生成的金属醇盐水解，形成稀土 氢氧化物或水合物，再脱水成超微粉。此法引入杂质的可能性很小，但成本较高。４．水热反应是 水溶液或水蒸气等流体中进行的高温高压反应。包括水热氧化法、水热合成法、水热分解法等。此 法获得的超微粉纯度高、分散性好，但由于设备要求苛刻，一般难以进行此研究。从溶液中制取超 微粉还有络合沉淀法，胶体化学法、电解法、汞合法，以及对液态的羰基化合物进行加热分解的羰 基法等。最近国内提出在“油包水”（Ｗ／Ｏ）微乳液中形成超微粉￣［５］。微乳液是由表面活 性剂、助表面活性剂、油和水组成的热力学稳定体系。从理论上讲，用该法可以制备粒径１～１０ ｎｍ的单分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）超微粒。（二）国外稀土超微粉制备方法近年来， 稀土超微粉的研制方法取得进展，如日本曾利用沉淀法制备稀土超微粉，其中：１．在稀土盐溶液 中直接加入ＮＨ＿４ＯＨ溶液￣［６］将１．５ｍｏｌ／ＬＮＨ＿４ＯＨ溶液加到０．５ｍｏｌ／ ＬＹＣｌ＿３或ＧｄＣｌ＿３、ＬｕＣｌ＿３溶液中，在９０℃下搅拌１ｈ，过滤，水洗至ｐＨ８ ．７～９．３。测得Ｙ（ＯＨ）＿３、Ｇｄ（ＯＨ）＿３、Ｌａ（ＯＨ）＿３平均粒径分别为３０ 、１０、５０ｎｍ。２．由ＮＨ＿４ＯＨ沉淀稀土盐溶液，并加有机溶剂将其分散￣［７］将浓度 １．５～３ｍｏｌ／Ｌ的ＮＨ＿４ＯＨ液加到０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌ的稀土盐［Ｙ（ＮＯ） ＿３、（Ｙ、Ｅｕ）（ＮＯ＿３）＿３、（Ｙ、Ｎｄ）（ＮＯ＿３）＿３等］溶液中，ｐＨ６．５ ～７．０，温度８０～１００℃，搅拌５～７２ｈ（实例为２４ｈ），生成胶状沉淀。有机溶剂（ 含碳数大于４的一种或一种以上溶剂，如丁醇、戍醇等）添加方式：（ａ）将其加到胶状浆液中， 添加量为胶状浆液体积的２０％以上，（ｂ）将沉淀物水洗后加到有机溶剂中，其用量为沉淀物重 量的２～１０倍。进行分散后，于１１０～１２０℃蒸发，８０～１００℃干燥，６００～１００ ０℃焙烧１ｈ，获得稀土氧化物超微粉，其平均粒径３０ｎｍ。３．在稀土盐溶液中加入炭黑粉、 有机溶剂，再加ＮＨ＿４ＯＨ￣［８］将粒度为１０～２０ｎｍ的炭粉在甲醇或丙酮等有机溶剂中 分散后，加到０．５ｍｏｌ／Ｌ的Ｙ（ＮＯ＿３）＿３液中搅拌３０ｍｉｎ，再加入１．８～２． ０ｍｏｌ／ＬＮＨ＿４ＯＨ，至ｐＨ＝８，搅拌４ｈ（或采用搅拦和超声波进行混合１ｈ），过滤 ，于１１０℃干燥，７００～８００℃焙烧２ｈ。得到粒径为１０～５０ｎｍ的Ｙ＿２Ｏ＿３超微 扮。（三）国内稀土超微粉末制备方法制备稀土氧化物超微粉的方法：１．醇盐法制备Ｎｄ＿２Ｏ ＿３超微粉￣［９］将无水ＮｄＣｌ＿３装入三口烧瓶，按比例加入乙醇和苯。在滴液漏斗中加入 乙醇和金属钠。然后在加热、搅拌、回流条件下，滴加ＮａＯＣ＿２Ｈ＿５，再回流２ｈ。向生成 的Ｎａ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３苯液中滴加水，得到沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得粒径 为１０～５０ｎｍ的Ｎｄ＿２Ｏ＿３超微粉。２．Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法制备超微ＣｅＯ＿２￣［１０ ］取草酸铈１０．６ｇ用浓ＨＮＯ＿３和Ｈ＿２Ｏ＿２将其溶解，加入１８．６ｇ柠檬酸，溶解， 于５０～７０℃蒸发，形成溶胶，继续加热，形成凝胶，于１２０℃干燥１２ｈ，２５０℃焙烧２ ｈ，得到ＣｅＯ＿２超微粉，其平均粒径８ｎｍ。３．热分解法制备一系列稀上氧化物超微粉￣［ １１］将柠檬酸（ＨＡ）或酒石酸加到稀土盐酸溶液中，加热溶解、过滤、蒸干、焙烧。在Ｙ＿２ Ｏ＿３与ＨＡ不同克分子比，即Ｙ：ＨＡ分别为１：１、１：２或１：３条件下制备Ｙ＿２、Ｏ＿ ３粉，其粒径均在１００ｎｍ以下。在ＲＥ：ＨＡ为１：３条件时还可制备Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ ＿２Ｏ＿３、Ｓｍ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３和Ｙｂ＿２Ｏ＿３超微粉，粒径均小于１００ｎｍ 。４．草酸盐在水蒸汽中热分解制备稀土氧化物超微粉￣［１２］将稀土氯化物配制成ｌｍｏｌ／ Ｌ的水溶液，用草酸沉淀，经过滤、洗涤、干燥后在一定水蒸汽压力下加热分解得超微粉。用此法 可制备１４种稀土氧化物超微粉，粒径在１０～５０ｎｍ之间。５．络合－沉淀法制备超微氧化钇 ￣［１３］将ＥＤＴＡ或ＥＤＴＡ二钠盐加入Ｙ＿３＋浓度为０．５～０．０２５ｍｏｌ／Ｌ的Ｙ （ＮＯ＿３）＿３溶液中，用稀氨水调至ｐＨ９，加入草酸铵，在５０℃滴加３ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮ Ｏ＿３，滴加速度为１～８ｍｌ／ｍｉｎ，至ｐＨ２时草酸钇沉淀完全。经过滤、水洗、干燥，于 ８００℃焙烧，得到粒径为４０～１００ｎｍ的Ｙ＿２Ｏ＿３超微粉末。６．均相沉淀法制备氧化 镝超微粉￣［１４］取一定量的稀土溶液和尿素（ｕｒｅａ）液于５００ｍｌ烧瓶中，Ｄｙ￣３＋ ０．０４～０．１６ｍｏｌ／Ｌ，ＤＹ￣３＋／ｕｒｅａ＝０．０２５～０．１，水浴加热至８４ ～９４℃，沉淀析出，一定时间（不超过１００ｍｉｎ）后取出烧瓶，流水冷却、过滤、洗涤，７ ５０℃的烧２ｈ，得到粒径为４０ｎｍ的Ｄｙ＿２Ｏ＿３超微粉末。７．本实验室沉淀法研制Ｙ＿ ２Ｏ＿３超微粉Ｙ￣３＋０．２ｍｏｌ／Ｌ的Ｙ（ＮＯ＿３）＿３溶液，水浴加热至７５～８０℃ ，在搅拌中滴加适量的一定浓度的尿素－氨水溶液。升温至８０～８５℃搅拌１ｈ。静置、过滤， 用超声波重新将沉淀分散在水中洗涤，反复３次，同样方法在乙醇中洗２次。低温干燥，于６００ ℃灼烧１ｈ，得到Ｙ＿２Ｏ＿３超微粉，其粒径小于１００ｎｍ。合成稀土复合材料超微粉的方法 ：１．水热法合成Ｓｒ－Ｌａ铁氧体超微粉末￣［１５］按Ｆｅ＿２Ｏ＿３：ＳｒＯ＝５．８：１ 将ＦｅＣｌ＿３和ＳｒＣｌ＿２·６Ｈ＿２配制成溶液，加到Ｌａ（ＮＯ＿３）＿３溶液中，再加 入４ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ，温度为１６０～１８０℃时在反应釜中密闭加热２ｈ。将沉淀洗涤，真 空干燥，９５０℃灼烧得粒径为５０～７０ｎｍ的铁氧体超微粉。２．柠檬酸盐热分解法制备超微 ｙＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７－ｂ超导体材料￣［１５］用６５％～６８％的ＨＮＯ＿３将Ｙ＿２Ｏ ＿３溶解，加入ＣｕＯ和水，再加ＨＮＯ＿３和水，倒入ＢａＣＯ＿３（按摩尔比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ ＝１：２：３），加热。再加进与金属原子总数比１：１的柠檬酸，搅拌，用氨水调ｐＨ６～７。 加热蒸发形成胶状液，最后剧烈自燃，捣碎后即得超微粉，其粒径为６０ｎｍ。３．柠檬酸盐热分 解法合成ＬａＭｎＯ＿３超微粉￣［１７］用６ｍｏｌ／ＬＨＮＯ＿３溶解Ｌａ＿２Ｏ＿３，氨水 调ｐＨ＝３，称取与Ｌａ￣３＋等摩尔的ＭｌｎＣＯ＿３，用ＨＮＯ＿３溶解，将两者溶液混合， 加入与金属离子等摩尔的柠檬酸。１００℃回馏５ｈ，于７０℃蒸发，得到柠檬酸盐，在８００℃ 焙烷８ｈ得到粒径９５ｎｍ的ＬａＭｎＯ＿３超微粉。４．溶胶－凝胶法合成ＬａＦｅＯ＿３和Ｌ ａ－ＣｏＯ＿３超微粉￣［１８，１９］Ｌａ（ＮＯ＿３）＿３溶液ｐＨ为３，加入Ｆｅ（ＮＯ＿３）＿３·９Ｈ＿２Ｏ以及与金属离子等摩尔的柠檬酸，加热溶解，继续蒸发形成凝胶，１１０℃干燥２４ｈ。焙烧得粒径小于１００ｎｍ的ＬａＦｅＯ＿３。用Ｃｏ（ＮＯ＿３）＿２·６Ｈ＿２Ｏ在相同工艺条件下也获得粒径小于１００ｎｍ的ＬａＣｏＯ＿３超微粉。三、稀土超微粉的性质
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