黑色磷化工艺的研究杨贤金，李春雨（天津大学）摘要研究了磷化温度和磷化时间以及预处理液成分 对黑色磷化膜性能的影响，结果表明：磷化温度在８５～９８℃之间、磷化时间在３０～４５ｍｉ ｎ，用草酸作预处理时，可获得结晶细小均匀、呈深黑色的磷化膜，且磷化膜具有较高的耐蚀性。 关键词黑色磷化，温度和时间，预处理液１引言磷化工艺作为一种常见的表面处理工艺，近年来有 了很大的进展￣［２］．钢铁经磷化处理后，可以在其表面获得灰色至深灰色的磷化膜；经氧化处 理后可获得黑色的氧化膜。磷化膜和氧化膜各有性能特点：磷化膜色泽不如氧化膜，而耐蚀性能却 优于氧化膜，他们的性能难以兼顾。但在一些光学仪器中，为减少仪器内壁漫反射的影响，要求零 件表面不但是黑色，而且要有较高的耐蚀和耐磨注，也就是说，要集中磷化膜和氧化膜的优点。为 了满足这一要求，人们开始研究钢铁黑磷化的新工艺。研究表明，黑色磷化膜具有装饰、减磨、吸 光、消光、吸热、绝缘等优异性能￣［２］。但对黑色磷化工艺进行深入研究的报导还较少，本文 通过实验选定了黑色磷化液的成分，研究了磷化时间、温度、预处理成分对磷化膜特性的影响。２ 实验方法以Ａ３钢为试片，进行黑色磷化。试样经除油、除锈、预处理后进行磷化，磷化液的成分 如表１。磷化膜的耐蚀性用ＣｕＳＯ＿４溶液点滴法测定。ＣｕＳＯ＿４点滴试液的成分：ＣｕＳ Ｏ＿４·５Ｈ＿２Ｏ：４１ｇ／Ｌ；ＮａＣｌ３３ｇ／Ｌ；０．１ＮＨＣｌ１３ｍＬ／Ｌ；用蒸馏 水或去离子水配制，将溶液在室温下滴１～２滴，观察其从天蓝色转变成黄色或浅红色的时间，以 不低于２ｍｉｎ为合格。单位面积上的膜重按ＧＢ９７９２检测。杨贤金副教授天津大学材料科学 与工程系３０００７２３实验结果与分析３．１时间对磷化膜的影响选定磷化温度为８５℃，研究 磷化时间对磷化膜性能的影响，结果如表２所示。由表２可知，随磷化时间的增加，其耐蚀性和单 位面积上的膜重增加。在实验中观察到，５ｍｉｎ和１５ｍｉｎ的磷化试样，外表为深灰色，在显 微镜下观察到经５ｍｉｎ磷化后的试样，其膜的均匀较差，表现出耐蚀性较低，当磷化时间超过３ ０ｍｉｎ时，磷化膜为深黑色，磷化膜均匀致密。当磷化时间超过６０ｍｉｎ时，表面出现挂灰现 象，明显是由于过磷化造成的。所以从实验结果来看，磷化时间为３０～４５ｍｉｎ之间合适。３ ．２温度对磷化膜的影响设定磷化时间为３０ｍｉｎ，研究温度的影响，结果如表３。由表３可知 ，随磷化温度的升高，黑色磷化膜的膜重和耐蚀性都有所提高。磷化温度对磷化膜形貌的影响如图 １所示。由图可知，磷化温度对形貌有较大的影响，７５℃磷化时，黑色磷化膜的结晶不均匀，并 且还比较粗大；随温度的升高，黑色磷化膜趋于均匀细小，致密度增加（图１ｂ、ｃ）。７５℃磷 化时，磷化膜结晶体的立体形态表现出蘑菇形，而８５℃和９８℃磷化时，磷化膜结晶体的形态类 似于长方体形。研究已经表明，磷化膜的形成是通过形核和长大而进行的￣［３，４］。磷化温度 升高，反应速度加快，形核率也就大。在磷化温度较高时，由于形核率高，单位面积上的核心就多 ，核心的长大速度也快，磷化时间相同时，表现出较细的磷化膜晶体。虽然９８℃磷化生成的磷化 膜膜重高于８５℃时时磷化膜膜重，但从图１可以看出，磷化膜的形态并没有多大差异，所以选择 ８５℃磷化更合适一些。３．３预处理液成分对黑色磷化膜的影响在研究温度、时间对磷化膜性能 的影响时，选择的预处理液的成分为：Ｎａ＿２Ｓ５～１０ｇ／Ｌ，常温，浸渍１０～２０ｍｉｎ 。为了研究预处理条件对磷化膜形貌的影响，进行了对比实验，对比预处理液的成分为：草酸２～ ５ｇ／Ｌ，常温，浸渍１０～２０ｍｉｎ。结果如图２所示。预处理液的成分影响磷化膜的表面形 貌，用Ｎａ＿２Ｓ预处理的磷化膜，其结晶较细，结晶体表面较光滑；而用草酸处理的磷化膜，结 晶较粗（图２ｂ），每个结晶体的表面上还有微细结构，表明了结晶体的长大方向。预处理液成分 对磷化膜形貌的影响，可能是通过影响磷化膜核心的形成而进行的。预处理液成分对磷化膜耐蚀性 的影响如表４，可见用草酸预处理的磷化膜有较好的耐蚀性，这与膜的致密度有关。４结论使用实 验选用的黑色磷化液成分，在合适的工艺条件下，可获得性能良好的黑色磷化膜。预处理液的成分 、磷化温度和磷化时间影响磷化膜的性能。参考文献｜｜１谢素玲等．近十年来磷化技术的进展， 电镀与涂饰，１９９３，（２）：４５．２龚福鑫．钢铁黑磷化新工艺，材料保护，１９９２，（ １０）：２８．３曾华梁，杨家昌．电解和电化学转化膜．北京：轻工出版社，１９８７．４李光 瑾．钢铁零件中温磷化膜的形成、形态与工艺研究．
金属热处理，１９９０，（３）：３４．ＳＴ ＵＤＹＯＦＢＬＡＣＫＰＨＯＳＰＨＡＴＩＮＧＰＲＯＣＥＳＳ￥ＹａｎｇＸｉａｎｊｉｎ；Ｌｉ ＣｈｕｎｙｕＡＢＳＴＲＡＣＴｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｂｌａ ｃｋｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇｔｉｍｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎ ｔｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｌａｃｋｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｆｉｌ ｍｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ，Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃ ｅｃｏｕｌｄｇｅｔｃｏｍｐａｃｔａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｂｌａｃｋｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐ ｈｏｓｐｈａｔｅｄｆｉｌｍｗｈｉｃｈｈａｓｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｈｅｎｔｈｅｔ ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓｆｒｏｍ８５℃ｔｏｇ８℃ａｎｄｔｉｍｅｉｓｆｒｃｍ３０ｔｏ４５ ｍｉｎ．ＫＥＹＷＯＲＤＳｂｌａｃｋｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ，ｔｉｍｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ．ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ（Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｌ：Ｙａｎｇ Ｘｉａｎｊｉｎ，ＡｓｓｉｓｔａｎｔＰｒｏｆ，ＭａｔｅｒｉａｌｓＤｅｐｔ，ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７２）黑色磷化工艺的研究@杨贤金，李春雨$ 天津大学，天津大学材料科学与工程系黑色磷化，温度和时间，预处理液研究了磷化温度和磷化时 间以及预处理液成分对黑色磷化膜性能的影响，结果表明：磷化温度在８５～９８℃之间、磷化时 间在３０～４５ｍｉｎ，用草酸作预处理时，可获得结晶细小均匀、呈深黑色的磷化膜，且磷化膜 具有较高的耐蚀性。１谢素玲等．近十年来磷化技术的进展，电镀与涂饰，１９９３，（２）：４ ５．２龚福鑫．钢铁黑磷化新工艺，材料保护，１９９２，（１０）：２８．３曾华梁，杨家昌． 电解和电化学转化膜．北京：轻工出版社，１９８７．４李光瑾．钢铁零件中温磷化膜的形成、形 态与工艺研究．金属热处理，１９９０，（３）：３４．ｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｔｒｅａ ｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｌａｃｋｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｄｆｉｌｍｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ，Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｕ ｒｆａｃｅｃｏｕｌｄｇｅｔｃｏｍｐａｃｔａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｂｌａｃｋｃｒｙｓｔａｌｌ ｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｆｉｌｍｗｈｉｃｈｈａｓｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｈｅｎ ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓｆｒｏｍ８５℃ｔｏｇ８℃ａｎｄｔｉｍｅｉｓｆｒｃｍ３０ ｔｏ４５ｍｉｎ．ＫＥＹＷＯＲＤＳｂｌａｃｋｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ，ｔｉｍｅａｎｄｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ．ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ（Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｌ： ＹａｎｇＸｉａｎｊｉｎ，ＡｓｓｉｓｔａｎｔＰｒｏｆ，ＭａｔｅｒｉａｌｓＤｅｐｔ，ｔｉａ ｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７２）黑色磷化工艺的研究@杨贤金， 李春雨$天津大学，天津大学材料科学与工程系黑色磷化，温度和时间，预处理液研究了磷化温度 和磷化时间以及预处理液成分对黑色磷化膜性能的影响，结果表明：磷化温度在８５～９８℃之间 、磷化时间在３０～４５ｍｉｎ，用草酸作预处理时，可获得结晶细小均匀、呈深黑色的磷化膜， 且磷化膜具有较高的耐蚀性。１谢素玲等．近十年来磷化技术的进展，电镀与涂饰，１９９３，（２）：４５．２龚福鑫．钢铁黑磷化新工艺，材料保护，１９９２，（１０）：２８．３曾华梁，杨家昌．电解和电化学转化膜．北京：轻工出版社，１９８７．４李光瑾．钢铁零件中温磷化膜的形成、形态与工艺研究．金属热处理，１９９０，（３）：３４．
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