钼酸盐缓蚀剂的性能化工部天津化工研究院叶德霖，衣龙欣摘要介绍钼酸盐缓蚀剂的性能，影响缓蚀 性能的因素以及与其他缓蚀剂的协同效应。关键词钼酸盐，缓蚀剂铅酸盐作为一种优良的缓蚀剂早 已引起国内外科技工作者的重视，在“铝系缓蚀剂的研究进展”一文中较系统地介绍了１９８４年 以前国外的概况’‘’。１９８４年Ｍ＜：ＧＬｏｎｅ，Ｋ．、Ｊ、’指出在冷却水系统中铅酸盐 对碳钢和有色金属都有缓蚀作用。１９８６年ＴＲＷｅｂｅｒ等’研究Ｉ钥酸盐在脱氧及低含氧水 中的缓蚀件能；Ｖ。ｋａｓｏｖｉｃｈ等”综述了铅酸盐作为缓蚀剂的机理、性能和应用，强调使 用钢酸盐的环境因素；Ｈａｂｅｅｔ，Ｈａ。ｓａｎＳ等’‘研究了台锅酸盐的复合配方在冷却水 中的应用；ＷｉｌＸＯＸ，Ｇ·Ｄ·等‘”综述了钥酸盐化学及其化合物、组酸盐缓蚀剂及其在涂 料、颜料、油漆等方面的应用；Ｐｏｎｙ工业公司”’发表了铅酸盐复合配方用于闭路水系统的专 利。１９８９年Ｃａｌｇｏｎ公司‘”也发表了把钥酸盐用作为水系统缓蚀剂的专利；ＪＳｃ。ｈ ｔｅｉｆｅｌｓ等“’对冷却水条件下铅酸盐在金属表面形成的钝化膜进行／ｘｔｌ。ｇｅｒ纵面 剖析；同年日本有关于铝酸盐和锌盐的复合缓蚀剂专利‘’‘发表。１９９０年ＹｕＭｓ。ｖｌｃ ｈ，＊。ｒ挑‘”’论述了祖酸盐缓蚀剂的各种应用，如在致冷剂、冷却水、锅炉水、颜料、铝容 器中等十八种用途。：Ｉ－９９２年ＪｅｓｓｅＪｅｆｆ。ｎｅ。等“”研究了铅酸盐与稳定的磷 酸盐及锌盐复配的缓蚀效果。１９９３年ＤＧＫｏｌｍａｎ等“’研究了钥酸盐浓度和流速对波冲 性能的影响；同年Ｎａｌｃｏ公司”“发表使用钢酸盐的专利。在国内１９８０年陆柱等研究２一 锡酸欣阳有机磷过Ｍ的停收川；沈。指出对比～８．５时具有最佳征收放八门肥年订工业水处理技 们。｝卜Ｚ九Ｊ川投入生上二云南天然’Ｌ化工厂一“的〔．ｉ４ｉ’ＸＪ”六恢脉虹则ｆ时Ｉ脏 则按一定比例烧熔］川１。为《Ｎ喇的优良缓体效果。１９８８年工大叫。的研究报告“中阐述了 银酸盐和羟基乙又一二磷酸门ＩＥＤＰ）、葡萄糖酸钠、苯并三吐等多种药剂复合的缓蚀效果，并 讨论了药剂１用量、Ｃ卜含量、ｐＮ值来对缓蚀性能的彩ｌ响。１９９３年他又发表文章‘’”介 绍卜一些用系的复合配方。以卜着重介绍影响银酸盐缓蚀性能的因素及与其他缓蚀剂的协同效应。 ｌ影响铅酸盐缓蚀性能的因素铝酸盐的缓蚀性能与具体试验应用条件密切相关，在了解影响因素时 需注意到这些试验数据来自不同方面，有关的条件并不相同；另外国内杂志上已经刊登或已公升发 表的文章基本上不再重复。ｌ·ＩＰＨ的影响在资料‘’中有曲线标明了从ｐＨ６．５ｙｌｊＰＨ ｇ时铅酸盐缓蚀性能所发生的变化，并指出在ＰＨ＞７．５的条件下使用钢酸盐是适宜的。在文献 ””中指出钢酸盐在酸性介质中比在中性或碱性溶液中的缓蚀性能差得多，这是因为在酸性条件下 ｔｌ－１酸很会转化为多ｔＨ酸恨，而后者的缓蚀性能很差。当ｐＨ为４．５～６时出现以下反应 ：７Ｍ。仍一十８＊”——Ｍ。，Ｏ茹十４Ｎ。Ｏ（１〕进一步酸比到ｐＨＺ．９时形成八月酸根 离子。反应式为：ＳＭＯ，Ｏ河十２０Ｈ”——７’Ｍ。。Ｏ茹十１０Ｈ。Ｏ（２）用电子光ｉｆ ｆ比学分析法”’检验在酸性溶液中形成的钝化膜时发现钢表面形成了无保护性能的ＭＯＯ。膜。 在溶液中存在着。。Ｊ溶性杂多铅酸铁络合物离子（ＦｅＭ。。Ｏ，；Ｈ。）。－－，而在中性或 碱性介质中形成的钝地膜为Ｆｅ。Ｏ。·ＭＯＯ。，这是有保护性能的膜。此性质就决定了铅酸盐 缓蚀剂不宜在酸性条件使用。１．２水中溶解氧含量的影响Ｔ·Ｒ·Ｗｅｂｅｒ等”定量研究了水 中溶解氧含量对银酸盐缓蚀性能的影响。试验方法是根据氧气在水中的溶解度数据用亨利定律计算 出通入水中的生”气和氮气比例，以保证水中含氧量在所需要的水平匕在试片混入水中二小时之前 开始通气．维持ｇｌＪ试验结束。试验用水中离子含量如下：＊１－２５０ｍｇ／Ｌ＊Ｏ扩５２０ ｍｇ／Ｌ、Ｃａ’”（ＣａＣＯ。计）２５ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ’“（ＣａＣＯ。计）１５ｍｓ／Ｌ。 试验条件为ｎＨｇ．０，６０Ｃ’－－Ｆ恒温４８小时，采用ＳＡＥ１０１０钢试片。结果见表１ 。表１不同氧浓度时相酸盐的缓蚀性能可以看出不含＊。Ｏ于时腐蚀率随含氧量上升而增加，但加 钥酸盐后在含氧较低时腐蚀率反而较大，高含氧时（ｓｉｎｇ／Ｌ或饱和浓度）ＭＯＯｇ的缓蚀性 最好。Ｅ·Ａ·ＬｉｚｌＯＶＶ‘’‘’在２５Ｃ时测定ＭＯＯｔ一为４９６Ｘ［０－’时腐蚀电 位（ＳＣＥ），发现通氮气的腐蚀电位是一０．８１３Ｖ，而通空气的腐蚀电位仅为一０．２１６ Ｖ，亦说明了钥酸盐缓蚀剂需有足够的氧才能发挥出缓蚀潜力。１－．３Ａ根和温度的影响Ｅ·Ａ ·ＬＩＳＩＯＶＳ炉一研究了不同温度不同氯根含量对维酸钠缓蚀能力的影响。试验用水含＊Ｏ于 ｛５２＼１０－－‘、＊＊＊２１２３＼１０－’、＊０扩Ｉ４Ｘ１０－’、ＰＨＳ·７，试片用 ＡＩＳｌｌｏ卫ｏ钢，试验时通入空气。试验结果见表２。在加缓蚀剂后试验温度高腐蚀率亦高； 较低温度时Ｃ广含量高，腐蚀率高，但较高温度下ＣＩ一含量的影响是不一致的。表２氯根和温度 对《ｔｉ酸钠缓蚀性能的影响１．．４流速的影响Ｄ·Ｇ·Ｋｏｌｍａｎ等“”认为以往的研究人 员在进行钻酸盐缓蚀试验时往往是静态的或不明确或固定了一个流速，指出流体动力学是制约金属 表面氧和缓蚀剂交换及除去腐蚀产物的关键因素。并认为在影响缓蚀性能的诸多因素中最重要的即 为流速和缓蚀剂浓度。作者采用电化学方法，利用旋转电极测定腐蚀电位与转速变化的关系；同时 测定极比电阻计算出流速对铅酸钠缓蚀性的影响。试验使用两种水质，分析数据见表３。未处理水 不含铅酸钠，处理过的水中含１２５Ｘ１０‘的钥酸钠和各小于ＩＸ１０‘的表面活性剂及杀菌剂 。电极材质为Ａ３６钢。腐蚀电位与转速的试验结果表明，当水中不含银表３试验用水水质酸钠时 转速低腐蚀电位亦低，转速达到２４４０ｒ／ｍｉｎ以上时腐蚀电位明显提高，延长时间也不降低 ，说明腐蚀倾向确实变少。在含有铅酸钠的溶液中也是转速小腐蚀电位低，但转速对电位的影响比 较少，而且腐蚀电位都在一４００。Ｖ以上。电极转速与腐蚀率的关系见表４。可以看出含铅酸钠 的水溶液腐蚀率随流速增大稍有降低；作为对照水中不含缓蚀剂时流速达到２０ｍ／ｓ以上腐蚀率 亦明显降低；当流速过大时上述两种水质的腐蚀率都有上升趋势。简单的的解释是只有适当高的流 速最有利于钝化膜的形成。表４腐蚀率与流速的关系】、５浓度的影响Ｄ．Ｇ．Ｋｏｌｍａｎ等仍 用上述方法测定了光亮电极和预腐蚀处理电极在不同银酸钠浓度下的极化电阻，并算出腐蚀速率， 结果见表５。表５不同银酸钠浓度对Ａ３６钢电极腐蚀的影响表中数据说明钢酸钠浓度并非越高越 好，尤其对光亮电极是如此；对已预腐蚀处理的电极在静态下其腐蚀率是一直随缓蚀剂浓度增加而 降低的。２相酸盐与其他缓蚀剂的协同效应铅酸盐缓蚀性能好，但价格较贵，在低剂量与其他缓蚀 剂复配若能出现协同效应则是理想的。下面将分述银酸盐与各种缓蚀剂的协同效应。２．ＩＨＥＤ Ｐ已有报告””证明了钥酸盐与ＨＥＤＰ的协同效应。我们采用含Ｃａ’”３７·７Ｘ１０－‘， Ｍｇ’”１７．６Ｘ１０－’，碱度２．ｓｍｍｏｌ／Ｌ，ＣＩ－１７Ｘ１０－‘，ＳＯ广１８Ｘ ＩＯ－一哟水以ＮａＯＨ调ｐＨ至８．５，静态在５０Ｃ下恒温９６小时，测Ａ。试片腐蚀率，结 果表明在４０／１６０比例处腐蚀率最低，即协同效应所致，但出现点蚀。２．２磷酸盐和锌盐我 们仍采用上述水质，试验时间改为４８小时，ＰＨＳ．０，水样中加１０ＸＩＯ－’聚合物阻垢分 散剂，其他条件同２．１中所述。试验结果表明，Ｎａ。ＭｏＯ。与Ｚｎ’”之间存在交互作用即 有协同效应。在文献“’中指出Ｚｎ’“在某些二价金属离子如Ｍｎ’”、Ｎｉ’”中协同效应是 最好的。在本试验中未能证实银酸钠与三聚之间的协同效应；文献中指出无机磷酸盐可促进协同效 应。在云天化的报告中有一曲线表明当总加药量小于１００Ｘ１０－‘时用酸钠与六偏磷酸钠呈现 出协同效应。、Ｊｅ。ｓ。Ｊｅｆｆｅｚｉｅｓ等”’认为通常的试验室研究会得出铂酸钠缓蚀性 能的错误结论；在多数场合Ｚｎ’”会干扰ＭｏＯ分的缓蚀性，如出现点蚀。他的观点在文献‘” ’中已有介绍。２．３亚硝酸钠Ｔ·Ｒ·Ｗｅｂｅｒ等还研究了钥酸钠和亚硝酸钠之间的协同效应 ，现将部分结果以图１表出。从图中可见水中含氧量为２．ＳＸ１０－’时协同效应较强。我们在 凌钢连铸闭路水处理“”中铅酸钠与亚酸钠的用量比例就处于该曲线的最低处，但二缓蚀剂的用量 总和要比５００Ｘ１０’少得多，应用结果却好得多，可能是配方中的其他组份显示出多协同效应 的缘故。２．４其他缓蚀剂Ｔ·Ｙ·Ｗａｎｇ等‘’‘’的研究表明钥酸盐和硅酸盐复合使用时有 协同效应，得出钢酸盐与硅酸盐二组份的最佳重量比是１：４，苯并三氮哇或甲基苯并三氮峻与铅 酸盐复配使用有协同效应’‘’，三氮峻与银酸盐的重量比在１。２·５到１。５之间时对钢和铝 的缓蚀都有协同效应。铬酸盐与银酸盐复合时对黑色和图Ｉ６０＜ｔ：时软钢在不同ＭＯＯ牙／Ｎ Ｏ７中的腐蚀率有色金属的缓蚀都有协同效应。药剂的兼容性好仅为其使用提供了方便之处，而存 在广泛协同效应的钥酸盐缓蚀剂为其推广应用无异增添了生命力和竞争力。３几点看法门）对于工 业水处理而言，银酸盐缓蚀剂的综合性能优良，属无公害缓蚀剂，不仅在软化水而且在开路水系统 都应推广应用；同时要重视在其他水系统的应用研究工作。这并不是排斥其他缓蚀剂的优越之处， 需互相补充，但可以相信银系缓蚀剂的应用比重将会逐步提高。（２）银酸盐的价格较聚磷酸盐贵，但无赤潮之忧，在与其他药剂复合使用的情况下剂量可降到１０Ｘ１０－’的水平；钥酸盐缓蚀剂的抗ＣＩ一侵蚀能力较差，当与硅酸盐复配时就弥补了抗ＣＩ一腐蚀能力的不足。（３）应开展一些与银系水处理正常运行方案相关的清洗和预膜或钝化的研究工作，否则仍需用其他缓蚀剂进行
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