高纯锌参比电极电化学行为研究彭乔，殷正安，郭建伟（大连理工大学）摘要用电化学方法研究了氯 离子浓度、温度、极化电流密度等对高纯锌参比电极电化学行为的影响。一、前言参比电极是阴极 保护系统中的一个重要组成部分。尤其是外加电流阴极保护系统，往往由于参比电极电位指示不准 或失效，造成保护不足或过保护。对于自动化控制，一支准确、电位稳定的参比电极更是必不可少 。锌参比电极为金属固体电极，制作、安装十分简便，在阴极保护工程中经常被考虑选用，但在实 际应用中，仍存在一些不尽如人意的地方，主要是其电位稳定性和变化规律。本文主要用电化学方 法研究了氯离子浓度、温度、极化电流等对高纯锌参比电极的电位影响。二、试样、介质和实验试 样采用纯度为９９．９９９％的高纯锌材料，规格为１０×１０×３ｍｍ，用电木粉镶嵌。试样表 面经由２８０、３２０、４００……直到９００号水磨砂纸逐级打磨，蒸馏水冲洗，无水乙醇棉花 擦拭脱酯去油，待用。试验介质有自来水、海水，及用分析纯氯化钠与去离子水配制成的不同浓度 的氟化纳溶液。电位测量用饱和甘汞电极和高阻抗数字电压表。电位～时间测定，用逐点法测量试 样在一定放置方式下（若无特殊说明，均为垂直旋转），在一定介质中的电位随时间的变化关系。 将测量结果绘成图，并以４８小时末的电位作为试验电极的稳定电极电位。浸泡实验，将试样浸泡 在一定的试验介质中，按不同的时间取出试样，测定腐蚀速度，由此得出试样腐蚀速度随浸泡时间 的变化关系。用普林斯顿电化学测量仪对试样在一定试验介质中做动电位极化曲线测量，Ｖ扫＝２ ｍＶ／ｓｅｃ。用ＪＨ—２Ｃ恒电位仪测量试样在不同的阴、阳极极化电流密度作用下，其极化电 位随时间的变化关系。三、结果与讨论图１为高纯锌电极在不同氯离子的介质中，自腐蚀电位随时 间的变化关系。高纯锌电极自浸入介质后其自腐蚀电位一般均往负移动，一天左右可基本达到稳定 。氯离子浓度愈高，其稳定电极电位愈负，随氯离子浓度升高，呈现出单调下降趋势，见图２。高 纯锌电极在海水中的自腐蚀电位变化与在含氯离子介质中的变化规律基本是一致的。其在海水、淡 水中的稳定电位分别是－１０２０ｍＶ、－９５０ｍＶ。图３表示高纯锌在海水、淡水介质中，其 稳定电极电位随温度的变化关系。从图３可知，高纯锌在海水介质中的电位总是负于淡水中的电位 ；随温度的变化，则呈现相反的规律；在海水中，２５℃时，电位最高也不超过－１０１０ｍＶ， 离开２５℃，不管温度是升高还是降低，其电位都是往负方向移动。在淡水中则不然，２５℃电位 最负，为－１０１０ｍＶ左右，除此之外，不管温度上升，还是下降，电位均往上移。图４表示高 纯锌电极的腐蚀速度随时间的变化关系。开始，腐蚀速度随时间延长是逐渐增加的，随着腐蚀产物 Ｚｎ（ＯＨ）２的不断生成，腐蚀表面逐渐被其覆盖，２０天左右，腐蚀速度随时间延长又出现降 低趋势。这种规律，在海水中表现得最为突出，这与氯离子侵蚀溶解与沉淀膜的生成、覆盖保护竞 争有关。高纯锌在海水、淡水中浸泡一个月的平均腐蚀速度分别为０．１５３克／ｍ２·小时，和 ０．０５４５克／米２·小时，两者相差三倍左右。图５为电极放置方法对电极电位的影响，对于 有沉淀膜生成的电极，旋转方法对电位有一定影响。试验面朝下，沉淀膜不易形成；形成后，变化 也不大，所以电位总是往一个方向变动，变化相对比较稳定。试验面朝上，容易保留住产物，但这 种产物易受一些偶时间，Ｔｉｍｅ（小时）图１高纯锌在不同氯离子浓度介质中的自腐蚀电位随时 间变化（稳■—Ｅ稳，海水，●—Ｅ稳，淡水）
氯离子浓度，［Ｃｌ－］（ｍｏｌ／１）图２高纯 锌的自腐蚀电位与氯离子浓度关系温度，ｔ（℃）图３高纯锌自腐蚀电位与温度关系图４高纯锌腐 蚀速度随浸泡时间变化图５高纯锌在不同旋转条件下自腐蚀电位随时间变化（海水）然因素影响， 如水搅动等使产物流失，电位产生波动。当试验面垂直时，电位变化介于前二种放置方法之间。测 量电极电位时，采用高阻抗电压表以避免测量回路中通过电流引起参比电极电位的变化。所以，参 比电极的抗极化性能是一项很重要的指标。图６为高纯锌电极的极化曲线，图７、图８分别为高纯 锌在淡水、海水中，不同极化电流密度下，其极化电位随时间的变化关系。从这些图中可以看出当 极化电流密度小于１０μＡ／ｃｍ２时，极化电流对电极电位影响不太大；而且，从另一个侧面看 ，有一点极化电流，对稳定电极电位反而有一定帮助。电流密度，ｉ（μＡ／ｃｍ２）图６高纯锌 的极化曲线（Ｖ扫＝２ｍＶ／ｓｅｃ）四、结论综上分析，得出如下结论。１．高纯锌电极电位随 浸泡时间延长是逐渐负移的，一天左右即可基本稳定。其稳定电极电位受氯离子浓度影响，氯离子 浓度愈高，电位愈负。该电极在淡水、海水中的稳定电位分别是－９５０及－１０２０ｍＶ。２． 温度对高纯锌电极电位的影响规律，与介质有关。在海水中，２５℃时，电位最高，为－１０１０ ｍＶ左右；除此之外，不管温度升高还是下降，电位均负移。在淡水中，规律正好相反。３．极化 电流密度小于１０μＡ／ｃｍ２时，一定的极化电流对高纯锌电极电位影响不是太大，反而有助于 提高电极电位对时间的稳定性。图７高纯锌极化电位随时间变化图８高纯锌极化电位随时间变化４ ．电极的旋转方法对电位有一定的影响，试样面朝上、朝下，其稳定电位相差可达６０ｍＶ左右。 ５．高纯锌在淡水、海水中的腐蚀速度开始随时间延长而增大，２０天左右，随时间延长又逐渐降 低；浸泡一个月的平均腐蚀速度分别为０．０５５４ｇ／ｍ２·ｈｒ，０．１５３ｇ／ｍ２，ｈｒ 。参考文献｜｜［１］火时中，腐蚀与防护全书，《电化学保护》，化学工业出版社，Ｐ７０，１ ９８８），．［２］黄永昌，蒋春宝，肖鸿先，
腐蚀与防护，Ｎｏ，５，Ｐ２２～２６，（１９８ ６）．高纯锌参比电极电化学行为研究@彭乔，殷正安，郭建伟$大连理工大学用电化学方法研究 了氯离子浓度、温度、极化电流密度等对高纯锌参比电极电化学行为的影响。［１］火时中，腐蚀 与防护全书，《电化学保护》，化学工业出版社，Ｐ７０，１９８８），．［２］黄永昌，蒋春宝 ，肖鸿先，腐蚀与防护，Ｎｏ，５，Ｐ２２～２６，（１９８６）．电位均负移。在淡水中，规律 正好相反。３．极化电流密度小于１０μＡ／ｃｍ２时，一定的极化电流对高纯锌电极电位影响不 是太大，反而有助于提高电极电位对时间的稳定性。图７高纯锌极化电位随时间变化图８高纯锌极 化电位随时间变化４．电极的旋转方法对电位有一定的影响，试样面朝上、朝下，其稳定电位相差 可达６０ｍＶ左右。５．高纯锌在淡水、海水中的腐蚀速度开始随时间延长而增大，２０天左右， 随时间延长又逐渐降低；浸泡一个月的平均腐蚀速度分别为０．０５５４ｇ／ｍ２·ｈｒ，０．１ ５３ｇ／ｍ２，ｈｒ。参考文献｜｜［１］火时中，腐蚀与防护全书，《电化学保护》，化学工业 出版社，Ｐ７０，１９８８），．［２］黄永昌，蒋春宝，肖鸿先，腐蚀与防护，Ｎｏ，５，Ｐ２ ２～２６，（１９８６）．高纯锌参比电极电化学行为研究@彭乔，殷正安，郭建伟$大连理工大 学用电化学方法研究了氯离子浓度、温度、极化电流密度等对高纯锌参比电极电化学行为的影响。［１］火时中，腐蚀与防护全书，《电化学保护》，化学工业出版社，Ｐ７０，１９８８），．［２］黄永昌，蒋春宝，肖鸿先，腐蚀与防护，Ｎｏ，５，Ｐ２２～２６，（１９８６）．
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