未知成分物质的立体摄影术和化学分析Ｂ．Ｂ．ＭａЛａＸＯＢ未知成分的物质分析是分析化学的基 本课题。看来，人们不总是意识到测定全部化学成分的重要性。在分析化学中，应区别是元素的还 是分子的这两种主要的存在形式，首要的任务是测定元素，其次才是测定所分析物质形成的化合物 。在寻找新元素的时代，元素直接促进了化学进步成就。然而，后来随着化学元素的发现，这种分 析形式和它的作用和特点发生了未知量的改变。伴随未知成分物使分析的不确定性消失了。的确， 目前任何一个元素在所有其它元素存在时都可以被发现，而“未知”这个概念，在还未确定被分析 物质的元素成分时具有可变性。考虑到天然物质的多样性，以及它们在空间中的分布和时间上的改 变，而且也考虑到实际应用的可行性，为了获得及时和准确的结果，在这种条件下元素分析的所有 进一步发展都是按照多种方法的途径进行的。显然，不仅要十分清楚元素分析的意义，而且更重要 的是要知道在各类物质成分中元素化合和参予量的多少。但是，在Д．Ｈ．门捷列夫周期表中最终 的元素和化合物的数量，与大自然中实际存在的化合物的数量相差无限大。因此，在分子分析时， 无论是评价元素成分和个别化合物化合量的化学计量的准确度，还是测定分析物质中化合物的数量 ，始终存在着不确定性。混合物分析是最通常的化学分析问题之一，而分析化学总是分析混合物或 原子、分子、离子的化合物，各种各样的聚合物、或这些粒子的一部分。大概，“纯净的”概念也 许仅仅只能作为专门粒子的名称。因为任何物质中，尽管掺杂的程度不同，总是含有异已的成分。 事实上，熵作为物质的基本性质，在任何情况下都会表现出来。一、未知成分物质及其分子分析在 谈到未知成分的物质时，需要明确一个前题：要么这种物质在自然界中处于完全未知的状态或者是 新合成的化合物；要么是已知的化合物，但是缺少它在这个物质中存在与否的证据；似乎，只可能 有两个直接证据：一个是单个化合物元素成分的化学计量结果；另一个是它的分子或者是晶体结构 参数。所有其它的标志─—不同的光谱特征、占有的体积、半波电位、熔点和沸点、折射系数等， 都是间接的。本文主要研究未知物质的分子和相成分的测定，而这与经验式和复杂的未知物质成分 中单个化合物的含量的测定有关。为了得到试样物质的真实的质和量，提出了反映形成化合物元素 分配的平衡矩阵图。图１表示两个化合物ＡＣ＿１．５和ＡＢ＿２Ｃ＿４混和矩阵的例子，图中Ａ 、Ｂ、Ｃ─—元素。矩阵纵行的数量等于元素的数量，而横行等于在分析物质中元素化合物的数量 。在矩阵的每一横行中试样的克分子量无论是元素的绝对或相对量，其比值符合于经验式，而纵行 代表了相应化合物的量。显然，在任何条件下，未知成分的物质既可以假设又可以确信它是以周期 表中一部分。或者甚至是全部元素的形式存在的，将与矩阵纵行的数量相符合。但是，形成这个元 素化合物的元素数量和成分要么是固定的，要么是变化的，也就是说，矩阵横行的数量总是无法确 定的。平衡矩阵的特征是：在混合化合物中其成分是均匀的。在可逆的条件下，物质的成分可以用 反映体系状态的时间参数和空间分配的函数变化来描述。为此，应用了不间断的，局部的，分层次 的各种各样的分析方法。物质分析的任务（１）在许多情况下可以归结为平衡矩阵单个元素测定方 法的研究，也就是分析物质元素化学式的研究。未知成分物质的经典分析方法是必须以纯净的形式 分离每种化合物为前题，并求出这些化合物的经验式和结构式。只有在此之后才能制备新的化合物 比较样品（标准），同时测定其化学和物理性质。其实，所有化学分析方法都是以这些表现特征为 依据的。在分子分析时所利用的各种方法是不同的，这些方法有光谱法，共振法和其它的物理法、 化学法和物理。化学方法。从混合物中予先分离出欲测定的化合物以后，上述这些方法都可以用于 分析（见表１）。当分析未知成分物质时，这些方法应用于全过程的各个阶段：包括检测、分离、 鉴定和单个化合物的定量测定。但是，无论已知方法中的哪一种方法都不能确定全部化合物化学经 验式。首先，可以这样来解释：求得未知化合物的经验式，而未知化合物是由ｍ个元素成分构成的 ，必须具有与ｍ成分和性质相适应的方程式；其次，利用每一种方法要求得规定数量的方程式是不 可能的，正如ｍ＞１时，要想借助于它们中的一个方程式测定ｍ个成分是不可能一样的。由于这个 缘故，在自然界中对于方法本身，在大多数场合，可能进行记录的仅仅是反映在整个混合物中存在 的单独的成分和性质，而不是记录整个混合物化学元素的全部组成。因此，在一般条件下设置和填 写未知成分物质平衡矩阵图的过程，应按照不同的方法进行分类，但总是包含了平行的和连续的阶 段，因而是费时的，也是很个别的，一般是不能进行或者是不能进行到底的，这种未知成分物质的 分子分析问题，目前公认是很复杂的问题。例如，文献￣［２］中指出：传统的方法对于未知成分 化合物的鉴定是不适用的，任何一种物质的分子分析的费时程度都比生产这种物质本身要大。在这 种情况下，传统的方法和手段必须发展，而研究新方法来解决上述复杂问题的观点其必要性也是无 可怀疑的。二、化学计量法和立体摄影术为了创立分子分析法的原则可能性，开辟了在动态情况下 ￣［３］进行质量交换过程的立体摄影术－化学计量法。立体摄影术被认为是一种专门的分类和关 于化学计量法的新的发展方向。毫无疑问，在化学上，众所周知的化学计量法的概念是最清楚和完 整的；而化学计量法规则的发展历史─—等价关系，成分常数、倍数关系、等价的重量─—所有这 些组成了这门科学全部历史的精彩部分。从１７９３年当时的普鲁士分析化学家随后成为俄罗斯科 学院外籍通讯院士的发表他的名著《化学计量法原理和元素的化学测定技巧》一书算起，至今，利 用此法已经有两百多年了。应该提出的问题是：新事物立体摄影术的意义何在？立体摄影术的第一 个重要原理的规则是在研究鉴别溶解过程中形成的￣［３－５］。当时，已经注意到，这个原理在 众多的不同性质量交换过程（如：萃取、电化学、色层分离、差热、热化学等）中得到应用。人们 还注意到了沉淀和溶解，蒸馏和挥发；扩散过程和电泳迁移，在磁场中质量的分离；在电场和磁场 中的重力分离过程。实际上，关于分离和浓缩的全部过程在分析化学上都曾被利用。立体摄影术─ —宏观上的大量物质在动力学体系中作为分子转移过程的化学计量法。人所共知，动力学体系包括 在固定的或随时间变化的运动力量的研究体系之中。应用此体系，可以测定物质质量迁移过程的速 度。在固定的或随时间变化的电场磁场和重力场中，当存在着压力、温度、化学或电化学电位梯度 时，每一种体系都可产生运动力量。从分析的观点看，重要的是：动力学体系总是进行着空间的重 新分配，无论是复杂物质的原始成分还是它们的分解产物或相互作用产物：原子、分子、离子和其 它性质的粒子，当进行测定时，在一定程度上需要完全分离。分离以后测定这些成分在物质流中的 浓度或质量随时间的变化。测定可以借助于各种各样的分析方法：色谱法、伏安测量法、差热法、 质谱法等，并以动力学曲线的形式记录下来。混合物中单个成分的不同性质决定了分离的必要性。 所有的成分在每个时间阶段都同时表现出自身的特性，这与固定的或随时间变化过程的运动力量所 决定物质迁移速度的非线性特征有关。从分析的观点来看，一分重要的问题是物质的最终量的迁移 过程。例如，所称量试样的成分，在不稳定体系中进行迁移，甚至如果所有的体系参数不变，它总 是符合６－或Ｓ－形积分动力学曲线形式（非线性的）。也就是说，这种原则可以应用在立体摄影 中对已知分离方法进行变换，这样就开辟了未知分子成分的复杂物质中，元素成分和化合物含量用 化学计量法直接测定的可能性。当然，无论是必要性还是可能性，在各种具体条件下实现这样的变 换是有理由的。但是。在非常，重要的情况下，立体摄影术分离方法的改变被认为是解决未知成分 物质分子分析问题的关键。上面，已经阐明了立体摄影术的本质和规则，现在，看一下某些假设的 混合化合物的色谱分离的例子。假定利用非选择性的探测器，导热析气计，得到了这个混合物的色 谱图，色谱图由四个峰构成：一个榨峰，两个分不开的峰和一个宽峰，如图２（ａ）所示。当利用 选择性探测器，如电子俘获器时，在原先色谱图上的宽峰范围内仅得到了一个峰，如图２Ｂ所示。 假设，保留在相应的表中的所有这些峰需要进行鉴定，即混合物是未知成分的物质，为了进一步查 清它，还需要进行必要的补充性的研究。在所研究的例子中，非选择性和选择性探测器在每一个条 件下从单个色谱图的形式记录混合物的分离结果。但是，如果对于这个混合物的分析用的是立体摄 影探测器，那么，在相移动流中，就会以相应的色谱曲线数量的形式，从被分析混合物成分中定量 地记录了全部化学元素（假定这个混合物含有Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ），见图２Ｂ。这些曲 线乃是参量关系式族的本身（参数─—时间），并且可以变成时间上测定元素的克分子比Ｓ（ｔ） 的立体摄影函数。分析混合物这个或那个元素成分的立体摄影，一般的数量等于按照两个成对结合 的元素的数量。这里，没有考虑每对元素的结合次序。立体摄影的形式，也就是元素的克分子比的 时间变化特征，是由试样成分的全部元素形成的，可以用作单个化合物分离程度的单一判据，并且 可以用立体摄影术的两个基本规则进行测定。第一个规则：在单个化合物流通过探测的期间，每两 个元素之间的所有充分子比Ｓｉ对于时间来说保持一个固定值，等于化学计量系数Ｃｉ，Ｃｉ与化 合物经验式中的相应元素有关。即Ｓｉ（ｔ）＝Ｃｉ。第二个规则：在两个以上的混合物流通过探测器的期间，每两个元素之间的充分子比，仅接收化合物成分中的一个。Ｓｉ对于时间来说保持一个固定值，等于化学计量系数Ｃｉ，Ｃｉ与化合物经验式中相应元素有关，而所有其余的充分子比Ｓｉ是随时间变化的。即Ｓｉ（ｔ）＝Ｃｉ；而Ｓｉ（ｔ）≠常数。文献［５］中第一次提出了这
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