ＬＴＮＦ常温Ｎｉ－Ｆｅ合金镀层的耐蚀原因分析黄树坤，邹振华，邝少林（湖南大学化学化工系长 沙４１００８２）肖觉民，吴力军（湖南大学材料测试中心）１前言通常的瓦特镀镍工艺在常温下 得到的镍镀层发暗，应力大且耐蚀性差，不宜作为防护装饰性镀层使用．我们曾提出一种节能、省 镍的ＬＴＮＦ常温Ｎｉ－Ｆｅ合金电镀工艺［１］，由该工艺得到的镀层不但光亮，而且应力低， 耐蚀性优良，可作为防护装饰性镀层使用．本文报导关于ＬＴＮＦ常温Ｎｉ－Ｆｅ镀层耐蚀原因的 一些研究结果．２实验方法及结果２．１４层制备ＬＴＮＦ常温Ｎｉ－Ｆｅ电镀层的制备工艺如下 ：（ｇ／Ｌ）ＮＩＳＯ。·６Ｈ。Ｏ１２０，ＮＩＣＩ。·６Ｈ。Ｏ６０，ＦｅＳＯ４·７ＨＺＯ １５高铁）或５顺铁），Ｈ３ＢＯ３４０，洒石酸钾钠１５；十二烷基硫酸钠０．２，辅助缓冲剂 ２０（ｍｌ／ｌ），ＬＴＮＦ组合光亮剂若干，ｎＨ３．５，３５ｏＣ，３Ａ／ｄｉｎ＇，阴极移 动．辅助缓冲剂为含碳１－３的一种有机波酸．ＬＴＮＦ组合光亮剂为糖精、某些带芳环和双键的 磺酸盐和我们含成的炔醇类醚化产物．２．２４层孔隙率及耐蚀性试验镀层试片：（ｌ）ＬＴＮＦ 常温体系，碳钢／Ｎｉ－Ｆｅ（２０～２５ｗｔ％），１０Ｐｍ／Ｎｉ－Ｆｅ（５～７ｗｔ％）， １０Ｐｍ／Ｃｒ，０．２～０．ｓｐｉｎ；（２）ＢＮＦ高温体系［＇］，碳钢／Ｎｉ－Ｆｅ（２ ５～２７ｗｔ％），１０ｐｍ／Ｎｉ－Ｆｅ（７～ｇｗｔ％）、１０ｐｍ／Ｃｒ，０．２～０．２ ５ｕｒｎ；（３）碳钢／Ｃｕ，１５ｕｒｎ／Ｎｉ，ｇｕｍ／Ｃｒ，０．４ｕｒｎ．镀层的孔隙率 用涂膏法试验，试片（１）、（２）、（３）的孔隙率分别为０．３、１．４和８．６个八ｍ＇镀 层的耐蚀性用中性盐雾试验，按ＧＢ６４５８－８６标准４８小时连续喷雾，各试片腐蚀级别皆为 １０，所有试片皆无锈点，光亮度不变或略有下降．经过盐雾试验的ＬＴＮＦ和ＢＮＦ试片长期放 置后，金相切片显示镀层有少量锈点，但碳钢基体未见腐蚀．２．３＃层的ＳＥＭ、ＥＤＡＸ检测 在不锈钢基体上剥离的ＬＴＮＦ低铁镀层与高铁镀层，按金属覆盖层横截面厚度扫描电镜测量方法 规定（Ｊ日对制样，经１：１：１硝酸一乙酸奶一乙醇浸蚀液腐蚀２－３秒，用日立Ｈ－８００透 射电镜观察．图１（ａ）为在室内放置三年后的ＬＴＮＦ低铁镀层纵剖面的ＳＥＭ照片，上面的点 线为Ｆｅ元素的ＥＤＡＸ线扫描线，图１（ｂ）为浸蚀较浅时的纵剖面，图１（Ｃ）为浸蚀较深时 的表面形貌（Ｌ＊Ｆ高铁镀层与其类同）．２．４４层的ＸＲＤ分析用西门子Ｄ－５００ＸＲＤ分 析仪，试样为ＬＴＮＦ与ＢＮＦ的Ｎｉ－Ｆｅ剥离层，以光谱纯Ｎｉ粉作标样．图２（ａ）、２（ ｂ）和２（ｃ）分别为ＬＴＮＦ镀层、ＢＮＦ镀层和纯Ｎｉ粉的ＸＲＤ图谱．表１为算得的镀层晶 格参量，其中晶格畸变度和晶粒平均尺度由（１１１）、（２２２）晶面按ＣｌｌＫ。单波长辐照 法求得，镀层的织构则按各晶面的织构系数求得．ＦｉｇＺＸＲＤｓｐｅｃｔｒａｏｆＮｉａｎｄ ＮＩＦｅｄｅｐｏｓｉｔｅｓＴａｂｌｅｌＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｐａｒａｍｅｔｅ ｒｓｆｏｒＮｉ－ｎｄｅｐｏｓｉｔｅｓｕｎｄｅｒｓｔｕｄｙ３讨论由图２可以看出，ＬＴＮＦ 常温Ｎｉ－Ｆｅ镀层和ＢＮＦ高温Ｎｉ－Ｆｅ镀层的ＸＲＤ谱图一样，都只有如同Ｎｉ标样的谱峰 出现·但它们的各谱峰位置都比相应的Ｎｉ谱峰位置右移（ｄ值增大），晶胞点阵常数都比Ｎｉ的 （３．５２３８Ａ）为大，这些都表明ＬＴＮＦ的低铁、高铁镀层和ＢＮＦ的低铁、高铁镀层一样 ，它们都是面心立方晶格的镍基单相固溶体．从表１的晶胞原子数还可以看出镀层基本上是置换式
固溶体，仅高铁镀层才有增大晶格畸变度的少量间隙式固溶体存在．一般说来，Ｎｉ－Ｆｅ合金中 以镍基单相固溶体的耐蚀性最好，因而可认为ＬＴＮＦＮｉ－Ｆｅ镀层的这种单相置换式镍基因溶 体结构是它具有优良耐蚀性的基本原因，ｆｉｏ。ｅ。。。。等问在不含添加剂的Ｎｉ－Ｆｅ镀液 中得到的Ｎｉ－Ｆｅ镀层大多为（１１１）结构，这是一种有张应力、耐蚀性差的镀层．我们选用 适当添加剂与缓冲剂组合得到的ＬＴＮＦＮｉ－Ｆｅ镀层有（１００）
织构·由表１与图玉（Ｃ） 看出，这种镀层的晶格畸变度小，经浸蚀后无应力腐蚀裂纹·这与一些作者【＇，＇］指出的镀Ｎ ｉ层的（１００）织构比（１１１）或（２１１）织构的应力小，在活化态与钝态条件下都有适中 的腐蚀速度颇为一致．因而可认为ＬＴＮＦＮｉ－Ｆｅ镀层的（１００）织构是镀层内应力低、有 优良耐蚀性的又一原因．由表ｌ一的晶粒尺寸与图１（Ｃ）的照片看出，ＬＴＮＦ镀层晶粒细小， 粒度较为均一，镀层的孔隙率低，因而可有效地防止腐蚀介质深入钢铁基体，这也是ＬＴＮＦ镀层 有优良耐蚀性的一个因素．图１（ａ）显示镀层含Ｆｅ量有起伏，暗色带（Ａ区）含Ｆｅ量相对较 高（５．４５ｗｔ％），亮色带（Ｂ区）含Ｆｅ量相对较低（４．８３Ｗｔ％），提示镀层呈相对 富铁和相对贫铁的层状结构，从图１（ａ）还可看出暗色带腐蚀较深呈凹状，亮色带腐蚀较浅呈凸 状，而从图１（ｂ）进一步可看出前者浸蚀较易，富铁的晶粒已见暴露，后者的浸蚀较难，贫铁的 晶粒未见暴露，它们只有在浸蚀较为激烈的情况下才和富铁的晶粒一样可显示出来【图１（Ｃ）Ｉ ．这些都表明富铁区比黄铁区有较大的腐蚀速度，说明Ｎｉ－Ｆｅ镀层的层状结构有一定的电偶腐 蚀作用，腐蚀一旦发生，更倾向于在富铁层中横向扩展而不易累及基体．这和Ｈａｄｌｅｓ等ｌ＇ ｌ对Ｎｉ－Ｆｅ镀层的腐蚀所观察到的结果一致．我们认为ＬＴＮＦＮｉ－Ｆｅ镀层的这种自身电 偶腐蚀作用也是镀层对基体有保护作用的又一因素．关于Ｎｉ－Ｆｅ电沉积时铁析出量的周期性变 化在一些文献中已有论述，这是由于合金电沉积过程中阴极扩散层内ＰＨ和组分金属离子浓度发生 波动所致［＇］．Ｎｉ－Ｆｅ合金镀层的层状结构与镀液中含铁量和电极的搅动状况也有一定关系 ，高铁镀液和电极不移动时产生的层状结构尤为明显．４结论ＬＩ＇＊Ｆ＊卜Ｆｅ镀层有优良的耐 蚀性能，从结构方面考察其原因如下：川无论低铁还是高铁镀层都为单相镍基因溶体，无耐蚀性较 差的铁基固溶体或Ｎｉ－Ｆｅ金属间化合物存在．（２）镀层有与瓦特镀镍层相同的（１００）织 构，是一种低应力、有适中活化与钝化特性的合金镀层．（３）镀层是拉均匀细致、孔隙率低，可 屏蔽腐蚀介质对基体的侵蚀．（４）镀层呈富铁、贫铁区交替的层状结构，它的自身电偶腐蚀作用 可使钢铁基体免遭锈蚀．参考文献｜｜１邝少林，黄树坤，邹震华．中国技术成果大全，９４－９ ９，中国技术成果大全编辑部编，北京：科学技术文献出版社，１９９２．ｐ３９２邝少林等．湖 南大学学报，１９８７，１４（２）：１３５３１９７５，１１：１６８９４ＡｍｂｌａｒｄＪ， ｅｔａｌ．Ｊ．ＡｐｐＬＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９７９，９：２３３５１９８１，１７：７ １９６ＨａｄｌｅｙＪ，Ｏ＇ＧｒａｄｙＪ．Ｔｈａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ．Ｆｉｎｉｓｈ，１ ９８１，ｐａｒｔ３７屠振密．电镀合金原理与工艺，北京：国防工业出版社，１９９３，ｐ．９ ２－９３ＣＡＵＳＥＳＯＦＳＵＰＥＲＩＯＲＣＯＲＲＯＳＩＯＮＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＯＦＮｉ －ＦｅＥＬＥＣＴＲＯＤＥＰＯＳＩＴＳＰＲＯＤＵＣＥＤＡＴＡＭＢＩＥＮＴＴＥＭＰＥＲＡＴ ＵＲＥ￥ＨｕａｎｇＳｈｕｋｕｎ；ＺｏｕＺｈｅｎｈｕａ；ＫｕａｎｇＳｈａｎｌｉｎ；Ｘｉａ ｏＪｕｅｍｉｎ；ＷｕＬｉｊｕｎ（ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉ －Ｆｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓｏｂｔａｉｎｅｄａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅｐｏｓｓｅｓｓｓｕｐｅｒｉｏｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｉｔｓｃａ ｕｓｅｗａｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｅｌ ｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＸ－ｒａｙｄｉｓｔｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｂｏｔｈｌｏｗ－ｉｒｏｎ（５～７Ｗｔ％）ａｎ ｄｈｉｇｈ－ｉｒｏｎ（２０～２５ｗｔ％）ａｌｌｏｙｄｅｐｏｓｉｔｓｗｅｒｅｈｏｍｏｇｅ ｎｅｏｕｓｎｉｃｋｅｌ－ｂａｓｅｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｌｌｓ．Ｉｎｔｈｅｓｅｄｅｐｏ ｓｉｔｓｌｏｗｅｒｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｅｓｓ，ｓｍａｌｌｅｒｇｒａｉｎｓｉｚｅａｎｄ （１００）ｔｅｘｔｕｒｅｍｅｔｈｏｓｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｅＷａｔｔｓｎｉｃｋｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｗｅｒｅｏｂｓｅｒＶｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ａｌａｍｅｌｌａ ｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｉｒｏｎ－ｒｉｃｈａｎｄｉｒｏｎ－ｄｅｐｌｅｔ ｅｄｚｏｎｅｓａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙｍａｄｅｕｐａｇａｌｖａｎｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓ ｙｓｔｅｍｗｈｉｃｈｍａｙｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｕｎｄｅｒｎｅａｔｈｓｔｅｅｌｓｕｂｓｔ ｒａｔｅｆｒｏｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｉ－Ｆｅｄｅｐｏｓｉｔｓ，Ａｎ ｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ＬａｍｅｌｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅLTNF常温Ni－Fe合金 镀层的耐蚀原因分析@黄树坤，邹振华，邝少林，肖觉民，吴力军$湖南大学化学化工系，湖南大 学材料测试中心１邝少林，黄树坤，邹震华．中国技术成果大全，９４－９９，中国技术成果大全 编辑部编，北京：科学技术文献出版社，１９９２．ｐ３９２邝少林等．湖南大学学报，１９８７ ，１４（２）：１３５３１９７５，１１：１６８９４ＡｍｂｌａｒｄＪ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｐｐ ＬＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９７９，９：２３３５１９８１，１７：７１９６ＨａｄｌｅｙＪ，Ｏ＇ＧｒａｄｙＪ．Ｔｈａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ．Ｆｉｎｉｓｈ，１９８１，ｐａｒｔ３７屠振密．电镀合金原理与工艺，北京：国防工业出版社，１９９３，ｐ．９２－９３看出暗色带腐蚀较深呈凹状，亮色带腐蚀较浅呈凸状，而从图１（ｂ）进一步可看出前者浸蚀较易，富铁的晶粒
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