Ｃｕ在Ａｌ－１．１７％Ｃｕ合金表面的非平衡偏聚陈宁，余宗森北京科技大学材料物理系，北京１ ０００８３摘要Ｘ光电子能谱表明，在Ａｌ－１．１７％Ｃｕ合金氧化膜下的过饱和空位造成的空 位坑中，有较大的Ｃｕ的偏聚。这种偏聚可用空位－Ｃｕ原子复合体扩散导致的非平衡偏聚理论来 解释。关键词铝合金，表面，扩散／偏聚中图分类号ＴＧ１１．６：ＴＧ１４６．２１Ｎｏｎ－Ｅ ｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＳｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＣｕｏｎＳｕｒｆａｃｅｏｆＡｌ－１．１７ ％ＣｕＡｌｌｏｙ￥ＣｈｅｎＮｉｎｇ；ＹｕＺｏｎｇｓｅｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔ ｅｒｉａｌｓＰｈｙｓｉｃｓ．ＵＳＴＢ，１０００８３Ｂｅｉｊｉｎｇ．ＰＲＣ）Ａｂｓｔｒａ ｃｔ：Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｓｈｏｗｓｔｈａｔｔ ｈｅｒｅｉｓＣｕｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｉｎｖａｃａｎｃｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｐｉｔ ｓｂｅｌｏｗｏｘｉｄａｔｉｏｎｌａｙｅｒｏｆＡｌ－１．１７％Ｃｕａｌｌｏｙｓａｍｐｌｅ ．ＴｈｉｓｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｃｏｕｌｄｂｅｅｘｐｌａｉｎｅｄｂｙＣｕａｔｏｍ－ｖａｃ ａｎｃｙｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｎｄｕｃｉｎｇｎｏｎ－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｇｒｅｇａ ｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｌａｌｌｏｙ；ｓｕｒｆａｃｅ；ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ／ｓｅｇ ｒｅｇａｔｉｏｎ非平衡偏聚是空位扩散导致的溶质原子在空位湮灭处的偏聚，其实质是溶质原子 以溶质原子－空位复合体方式扩散。过去人们认为［１］，非平衡偏聚可能发生在Ｅｂ＞ｋＴ的合 金中，其中Ｅｂ为溶质原子与空位的结合能，ｋ为Ｂｏｌｔｚｍａｎ常数，Ｔ为温度，一般取为０ ．６～０．８倍的熔点。然而实验表明并不完全如此，我们前不久的研究表明，发生非平衡偏聚的 条件为：Ｅｂ＞Ｈ１－Ｈ０＋ｋＴ１ｎ１０，其中Ｈ１为空位绕着溶质原子跳动激活能，Ｈ０为空 位扩散激活能，根据这一条件推测，Ｃｕ在Ａｌ中应存在非平衡偏聚现象［２］。目前Ｃｕ在Ａｌ 中是否存在非平衡偏聚还不能肯定，一方面，Ａｎｔｈｏｎｙ［３］用电子探针分析了Ａｌ表面由 于过饱和空位湮灭造成的空位坑中Ｃｕ的浓度，其结果未发现Ｃｕ的非平衡偏聚。另一方面，Ｊｏ ｓｈｉ的Ａｕｇｅｒ电子能谱研究结果［４］表明，经固溶和低温时效处理后，７０７５Ａｌ合金 的晶界上Ｃｕ含量随着固溶温度的升高而增大。他们认为，Ｃｕ在Ａｌ中可能存在非平衡偏聚，但 其他合金元素的含量远大于Ｃｕ，因此不能排除其他元素对铜偏聚的影响．本文利用Ｘ光电子能谱 研究表面空位坑中溶质原子偏聚的方法［６］分析了Ａｌ－１．１７％Ｃｕ合金系统，确认了Ｃｕ 在Ａｌ中的非平衡偏聚现象。第一作者男３０岁博士现在理化系工作１实验方法实验所用Ａｌ－１ ．１７％Ｃｕ合金用９９．９９９％Ａｌ和９９．９％Ｃｕ在石墨坩锅中，于氩气保护下熔炼，注 入石墨模中成锭，经３ｄ、８５０Ｋ退火，轧制成断面为３ｍｍ×１０ｍｍ的短带，将表面用王水 处理，以消除轧制过程中可能带入的杂质，再经３ｄ、８５０Ｋ处理后水淬。为了在以后的热处理 过程中表面能生成较多的空位坑［５］，部分充分退火的样品先经２％～４％的微量预形变，然后 将表面电解抛光。表面成分分析用的Ｘ光电子能谱［６］，可探测表面０．５～５ｍｍ的区域，并 探测至０．１ａｔ％以下浓度的Ｃｕ原子，测量面积为２～４ｍｍ２；溶质原子的含量可利用能谱 峰的面积比及各自峰的Ｗａｇｎｅｒ灵敏度（如（９３２．４ｅＶ）＝６．３００，Ａｌ（２ｐ） （７２．６５ｅＶ）＝０．１８５）确定。用３ｋｅＶ能量，工作束流为３０ｐＡ的Ａｒ＋刻蚀， 每刻蚀１ｍｉｎ，样品表面约剥离１ｎｍ。２实验结果考虑到Ａｌ－Ｃｕ合金的固溶温度范围为６ ００～９５０Ｋ，含Ｃｕ样品经微量形变，在９００Ｋ处理１０ｍｉｎ后以约５Ｋ／ｓ速度冷却到 ６００Ｋ水淬，表面的空位坑与Ａｎｔｈｏｎｙ［３］和Ａｌ－Ｓｉ合金［６］观察到的空位坑相 似，在大角度晶界附近还可观察到一贫坑带。未经形变的含Ｃｕ退火样品，经９００Ｋ处理１０ｍ ｉｎ以０．１２Ｋ／ｓ匀速冷却到６００Ｋ后水淬，表面上基本观察不到空位坑。图中所示为上述 两种含Ｃｕ样品的ＸＰＳ测得的表面Ｃｕ含量与刻蚀时间的关系，结果表明，有坑表面的偏聚无论 是在程度上或者是在深度上均远大于无坑表面。附图Ｃｕ含量与刻蚀时间的关系ＦｉｇｕｒｅＣｕ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｖｓｅｔｃｈｉｎｇｔｉｍｅ３讨论含Ｃｕ样品与纯Ａｌ表面出现的 空位坑具有基本相同的特征。因晶界是空位湮灭的尾闾，因而晶界附近空位坑很少，可形成一个贫 坑带［５，７～１０］ＸＰＳ结果表明，有空位坑表面Ｃｕ的偏聚高于无空位坑表面，这说明Ｃｕ 主要偏聚在空位坑中。如果Ｃｕ主要是偏聚在空位坑以外，那么经高温处理后无坑表面也应有较大 的偏聚，而实际上无坑表面只有较小的偏聚，这可能是平衡偏聚造成的。再者，预形变造成的位错 密度增加较少，对Ｃｕ偏聚的影响可以忽略。另外，ＸＰＳ的结果也表明，Ｃｕ的偏聚只在靠近表 面５０μｍ以内的区域，这与Ａｎｔｈｏｎｙ的实验［３］是不矛盾的。根据其结果分析，空位坑 处与远离空位坑处测得的Ｃｕ浓度相差不大，如果按照特征Ｘ射线能谱的分析范围［１１］分析， 这只说明Ｃｕ在表面以下１μｍ左右的范围内没有偏聚，因此Ａｎｔｈｏｎｙ未发现非平衡偏聚的 主要原因在于电子探针的局限性。由于空位坑是过饱和空位流在表面氧化膜下形核长大而成的［３ ～５，７～１０］，如果Ｃｕ原子是以空位扩散机制扩散，则Ｃｕ原子的运动方向总体上应与空位 相反，只可能造成空位坑处Ｃｕ的贫乏，只有Ｃｕ原子以Ｃｕ－空位复合体方式扩散，才有可能造 成空位坑处Ｃｕ有较大的偏聚，因此可以认为，Ｃｕ在Ａｌ中有非平衡偏聚现象，即Ｃｕ在Ａｌ中 是以复合体方式扩散的，这与我们的估计［２］是一致的，这也可能为研究铝合金中与Ｃｕ扩散相 关现象，如Ｇ．Ｐ区的形成动力学等问题，提出了一种新的影响因素。４结论在Ａｌ合金表面氧化 膜下的过饱和空位造成的空位坑中，有较大的Ｃｕ的偏聚，这种偏聚现象可用空位－Ｃｕ原子复合 体扩散导致的非平衡偏聚理论来解释。参考文献｜｜１ＡｒｓｔＫＴ，ＨａｎｎｅｍａｎＲＥ，Ｎ ｉｓｓｅｎＰ，ＷｅｓｔｂｒｏｏｋＪＨ，ＳｏｌｕｔｅＩｎｄｕｃｅｄＨａｒｄｅｎｉｎｇＮｅ ａｒＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｉｅｓｉｎＺｏｎｅＲｅｆｉｎｅｄＭｅｔａｌｓ．ＡｃｔａＭｅ ｔａｌｌ，１９６８，１６：２９１２余宗森，陈宁，杂质一空位复合体扩散导致的非平衡偏聚。 中国科学，１９９２，Ａ１０：１１１４３ＡｎｔｈｏｎｙＴＲ．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ ＣｕｉｎＶａｃａｎｃｙＰｉｔｓｏｆＡｌ－ＣｕＡｌｌｏｙ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ，１９７０ ，１８：３０７４ＪｏｓｈｉＡ，ＳｈａｓｔｒｙＣＲ，ＬｅｖｙＭ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＨｅａｔ ＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｎＳｏｌｕｔｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｔＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａ ｒｉｅｓｉｎ７０７５ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＡｌｌｏｙ．ＭｅｔａｌｌＴｒａｎ，１９８１，１２ Ａ：１０８１５ＢａｓｕＢＫ，ＥｌｂａｕｍＣ．ＳｕｒｆｕｃｅＶａｃａｎｃｙＰｉｔｓａｎｄ ＶａｃａｎｃｙＤｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎＡｌｕｍｉｎｕｍ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ，１９６５． １３：１１１７６陈宁，余宗森。Ｓｉ在Ａｌ－０．３４％Ｓｉ合金表面的非平衡偏聚。金属学报 ，１９９２，Ｂ２８（９）：３９５７ＤｏｒｈｅｒｔｙＰＥ，ＤａｖｉｓＲＳ．ＴｈｅＦｕｒｆ ｕｃｅＰｉｔｓｂｙｔｈｅＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆＶａｃａｎｃｉｅｓＡｃｔａＭｅｔａ ｌｌ，１９５９，７：１１８８ＫａｓｅｎＭＢ，ＰｏｌｏｎｉｓＤＨ．Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏ ｎＰｈｅｎｏｍｅｎｏｎｉｎＡＣｏｐｐｅｒ－ＳｉｌｉｃｏｎＡｌｌｏｙ．ＡｃｔａＭｅｔａｌ ｌ，１９６２，１０：８２１９ＫａｓｅｎＭＢ．ＴａｇｇａｒｔＲ，ＰｌｏｎｉｓＤＨ，Ｔｈｅ ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｎＳｕｒｆａｃｅＰｉｔＦｏｒｍａｔｉｏｎｉｎ Ａｌｕｍｉｍｕｍ．ＰｈｉｌＭａｇ１９６６，１３：４５３１０ＴａｒｉｙａｌＢＫ，Ｒａｍａ ｓｗａｍｉＢ．ＭｉｇｒａｔｉｏｎｏｆＶａｃａｎｃｉｅｓａｎｄｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏ ｆＳｕｒｆａｃｅＶａｃａｎｃｙＰｉｔｓ．ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，１９６９，４０：４８２２１ １ＪｏｓｈｉＡ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｍｉｑｕｅｓｔｏＳｔｕｄｙＳｅｇｒｅｇ ａｔｉｏｎＩｎ：ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＳｅｇｒｅｇａｔｉｏｎＰｒｏｃＣｏｎｆｏｆＡＳＭ ＭＳＤ．Ｃｈｉｃａｇｏ，１９７７，３９～１０７Cu在Al－1．17％Cu合金表面的非平 衡偏聚@陈宁，余宗森$北京科技大学材料物理系铝合金，表面，扩散／偏聚Ｘ光电子能谱表明， 在Ａｌ－１．１７％Ｃｕ合金氧化膜下的过饱和空位造成的空位坑中，有较大的Ｃｕ的偏聚。这种 偏聚可用空位－Ｃｕ原子复合体扩散导致的非平衡偏聚理论来解释。１ＡｒｓｔＫＴ，Ｈａｎｎｅ ｍａｎＲＥ，ＮｉｓｓｅｎＰ，ＷｅｓｔｂｒｏｏｋＪＨ，ＳｏｌｕｔｅＩｎｄｕｃｅｄＨａｒｄ ｅｎｉｎｇＮｅａｒＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｉｅｓｉｎＺｏｎｅＲｅｆｉｎｅｄＭｅｔａｌｓ ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ，１９６８，１６：２９１２余宗森，陈宁，杂质一空位复合体扩散导致 的非平衡偏聚。中国科学，１９９２，Ａ１０：１１１４３ＡｎｔｈｏｎｙＴＲ．Ｄｉｓｔｒｉｂ ｕｔｉｏｎｏｆＣｕｉｎＶａｃａｎｃｙＰｉｔｓｏｆＡｌ－ＣｕＡｌｌｏｙ．ＡｃｔａＭｅｔａ ｌｌ，１９７０，１８：３０７４ＪｏｓｈｉＡ，ＳｈａｓｔｒｙＣＲ，ＬｅｖｙＭ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｎＳｏｌｕｔｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｔＧｒａｉｎＢｏｕｎｄａｒｉｅｓｉｎ７０７５ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＡｌｌｏｙ．ＭｅｔａｌｌＴｒａｎ，１９８１，１２Ａ：１０８１５ＢａｓｕＢＫ，ＥｌｂａｕｍＣ．ＳｕｒｆｕｃｅＶａｃａｎｃｙ
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