拉力法测量氧化膜的粘附力李美栓，辛丽，马信清，彭晓，周龙江，李铁藩（中国科学院金属腐蚀与 防护研究所，腐蚀科学开放研究实验室，沈阳１１００１５）摘要利用拉力法测量了Ｔｉ－５６２ １Ｓ及含１ｗｔ％Ｎｄ的Ｔｉ－５６２１Ｓ合金８００℃空气中形成的氧化膜的粘附力，用膜／合 金界面能表征的氧化膜的粘附力不仅与断裂载荷有关、而且还与膜内的残余应力有关．简化分析后 得出它们间存在关系Ｔｉ－５６２１Ｓ合金中添加Ｎｄ能增强氧化膜粘附力，两种合金氧化膜的粘 附力随厚度增加而降低．关键词氧化，氧化膜粘附力，
残余应力，Ｎｄ，Ｔｉ－５６２１Ｓ１．前 言氧化膜的粘附力市要指膜与基体金属的界面结合强度．在氧化过程小、影响氧化膜粘附力的因素 很多，主要包括氧化物与金属的界面结合能．此外，还与共体的氧化过程有关Ｈ”．ｏ前，已有多 种室温下直接沙Ｐ价氧化膜与基体金属粘附力的测试ｊＺ术．如拉力法ｌ’‘，’］、三点弯曲１ 咋Ｄ四点弯曲【”１，以及生长拉断法等【’。’１．本文即是利用拉力法估算了Ｔ卜％刀Ｓ及合 １＊ｔ％＊ｄ的Ｔ卜５６２１ｓｔｋ合金８００℃空’（中／讣ｄ时间氧化后形成的氧化膜的粘附 力．重点讨论厂氧化膜残余应力对氧化膜粘附力测量值的影响２．氧化膜粘附力的表ｉＪＥ拉力实 验是在膜层表面粘接一较小半径的金属国片，外加载荷将图片连同氧化膜从基体Ｌ剥离下来如果膜 层很薄且弹性模量较基体金属高，则膜／基体界面能为【”１：式中ｐ为油松比；ＥＩ；。为金属 的杨氏模虽；Ｐ为载荷；（Ｉ为金属圆片半径．上式由ＫＣｎｄ。１１［’］从能量角度分析得出 ．式小无有关膜性能的参量．考虑到金属表面生长形成的氧化膜内存在很高的应力（生长应力和热 应力之和，即残余应力），由该应力产生的应变能对膜和金属基体加载系统的断裂会有贡献．若考 虑这项的影响，重新考察加载系统的能量时，得出总能量ＵＴ—ＵＥ＋ＵＰ＋Ｕｒ－Ｉ－Ｕ，＋Ｕ ｓ界面能Ｕｉ一。ａ’‘ｙ。表面能Ｕｓ－４。ａ·ｚ·ｙｓ膜内残余应变能的贡献式中，（为氧 化膜厚度；／为残余应变能用于膜剥离过程的分数．和Ｋｅｎｄａｌｌ等人１３１的假设相同，膜 很薄，其弹性摸量高于基体金属的．基体看作半无限大，膜的存在对金属受力发生的形变无影响， 那么载荷与金属形变有关系因此，加载后金属内贮存的弹性能载荷势能Ａ、Ｂ为任意常数．膜发生 剥离的临界条件为【’］由于假设膜很薄，ＵＳ和Ｕｉ比可忽略，由上述各式最后得出：＿＿．、 ，＿，。＿、＿＿＿＿＼ｌＰ）ｑ．、、＿＿＿．．＿．＿．－．、…＿，＿和式（ｌ）相比，式 （２）多了一项卜二１＞二上．该项即为膜内残余应力的贡献．’—””－””『””’”—”” 一”—”””－Ｅ—”””’””’—”’””——”——””—”—’一３．拉力实验结果拉力 实验是在ＡＧ—５０００Ａ微拉伸试验机上进行的．试样夹具及安装见图１．试验所用Ｔｉ－－６ ５２１５及合Ｎｄ的Ｔｉ－－５６２ｉＳ合金试样尺寸为２０ｘ１０ｘＺｍｍ．经热处理和磨光后 ｌ’］，８００ｔ下氧化５小时、８．７小时和１０小时．在氧化后的试样表面用环氧胶粘剂垂直 固定一短金属棒．金属棒表面仔细磨平并清洗干净．拉伸实验时，利用５０公斤压力传感器，拉伸 速率ｌｍｍ／ｍｉｎ．每种试样作六次，取平均值．结果见表１．表１所列氧化膜残余应力是利用 Ｘ衍射由”Ｓｉｎ‘中”测出ｆ“１．为计算ｙ；，还须知氧化物厚度，这可由两种合金氧化增重 得出，即式中Ｍ。ｘ为氧化物分子量，Ａ。为氧原子量，ｐ。为氧化物密度，ｙ为一个氧化物分子 中所含氧原子数．两种钛合金８００℃氧化，主要生成ＴＩＯＺ’］．计算时，Ｅｔｈ取值ｎ’１ １１３．３ｘｌｏ’Ｐａ，兑取值ｌ“１２８４２ｘ１０’Ｐａ，尸取值ｌ‘２１４２４ｘ１０’ ｋｇ／ｍ’，ｐ为０．３．氧化物厚度计算结果列于表２，同时，还列出测量各试样时金属短棒的 半径．最后，若／取值０．ｌ，由式（２）计算出ｙ；，见表３．从表３看出，含Ｎｄ合金氧化膜 的ｙ；值高于未含Ｎｄ合金氧化膜的．随氧化时间延长，同种合金氧化膜的ｙ；值趋于下降．１０ 小时氧化后，两种合金氧化膜剥落较多，残余应力对ｙｉ值贡献较大．４．结果分析从表１中膜断 裂所需外加载荷测量值看出，８．７和１０／Ｊｗｔ氧化形成的膜，含Ｎｄ合金的断裂载荷低于未 含Ｎｄ合金的．而５小时氧化形成的膜，其情形正好相反．在声发射实验中已经证实，添加Ｎｄ使 ５６２ｉｓ铁合金氧化膜的粘附力显著增强ｌ’１．因此，从断裂载荷测量值不能简单Ｆｉｇ．Ｉ Ｄｅｖｌｃｅｆｏｒｔｅｎｓｉｌｅｐｕｌｌｉｎｇｔｅｓｔａｎ（ｓｃｈｅｍａｔｉｃｆｉｇｕ ｒｅｏｆｔｈｅｌｏａｄｅｄｓａｍｐｌｅ地确定两种合金氧化膜粘附力相对高低．当和氧化膜中 的残余应力进行对照时，发现两种合金氧化相同时间后形成的膜，断裂载荷较高的，膜内残余应力 反而低．对于氧化膜内残余应力值已作过解释ｌ“］，含Ｎｄ合金氧化膜应力较低．而当氧化膜发 生破裂时，未含Ｎｄ合金氧化膜通常更为严重Ｉ’］，膜内应力释放较多，残余应力反而低．因此 得知氧化膜残余应力对７；的测量值有影响，计算ｙ；时，ｆ取值０．１．事实上，ｆ取值范围在 ０．０５～ｌ，计算出的含Ｎｄ合金氧化膜的ｙ；值都高于未合Ｎｄ合金氧化膜的．ｆ取值越大， 膜内残余应力对ｙ；值贡献越大．ｆ最大可达１，但这种情形不大可能发生．因为氧化膜被金属棒 粘附着撕落，氧化膜原表面仍被制约，膜内应力不会完全释放．这和膜无外载自然发生剥落的情形 不同ｌ‘’１．认为／取０．ｌ较为合理，因为所得Ｘ值无论从数值变化趋势还是两种合金氧化膜 的相对大ＩＷｈ较为符合实验观察．Ｔ巴比！Ｃｒｉｔｉｃａｌｌｏａｄｆｏｒｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｆｏｘｉｄｅｓｃａｌｅａｎｄｒｅｓｉｄｕａｌｓｔｒｅｓｓＩｎｓｃａｌｅ＊Ｃｒａｃｋｏ ｆｔｈｅｏｘｌｄｅｓｃａｌｅｏｃｃｕｒｓｄｕｒｌｎｇｃｏｏＩｌｎｇＴａｂｅ２Ｔｈｉｃｋ ｎｅｓｓｏｆｓｃａｌｅａｎｄｒａｄｉｕｓｏｆｓｃａｌｅ！ｎｓｐａｌｌｉｎｇｚｏｎｅＴａ ｂｅ３Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｓｃａｌｅ／ａｌｌｏｙｌｎｔｅｒｆａｃｅ含Ｎ ｄ的Ｔｉ－－５６２ｉＳ合金氧化时，在膜／合金界面生成许多被ＳｌｌＯＺ、ＴＩＯＺ包裹的Ｎ ｄＺＯ３粒子，呈半球状突入基体．这些突出物线度较大，能明显地增大界面真实的接触面积，并 延长裂纹的扩展距离．因此Ｎｄ能起到改善氧化膜粘附性的作用．拉力实验后，一种试样在氧化膜 被剥离后的形貌见图２．钛合金氧化膜分层，膜的剥离并非完全发生在膜／金属界面，７；值代表 一种平均值．最后从表３中还看出，随氧化时间延长，膜的粘附力趋于下降．这和Ｃｈ＆ＺＯ等人 “１有关ＴＩＣｒ合金氧化膜粘附力的结果一致．Ｈｇ．２Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｓｃａ ｌｅｓｐａｌｌｉｎｇｚｏｎｅｓｆｏｒｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆＴＩａｌｌｏｙｓａｆｔｅｒｏｘ ｌｄａｔｌｏｎａｔ８００Ｃｆｏｒ１０ｈ（ａ）Ｔｉ５６２ｌＳ（ｂ）Ｎｄ—ｄｏｐｅｄＴｊ５ ６２ｌＳ５．结论１．用拉力法测量氧化膜／合金界面结合能时，膜内残余应力的释放对氧化膜断 裂载荷有社响．
氧化膜／合金界面结合能完整的计算公式为：２．Ｔｉ－－５６２ｉＳ合金中添加 ＩＷｔ％Ｎｄ能增强８００ａＣ氧化形成的膜的粘附力．随氧化时间延长，氧化膜粘附力趋于下降 ．参考文献｜｜１．ＳｃｈｕｔｚｅＭ、ＭａｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ．１９８８．４：４０ ７２．ＳｔｏｔｔＦＨ，ＭａｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ．１９８８；４：４３１３．Ｋｅｎｄ ａｌｌＫ、ＪＰｈｙｓＤ：ＡｐｐｌＰｈｙｓ，１９７１；４：１１８６．４ＥｎｇｅｌｌＨＪ， ＰｅｔｅｒｓＦＫ．，Ａｒｃｈ．Ｅｉｓｅｎｈｕｔｔｅｎｗｅｓ，１９５７：２８：５６７５李 恒德，肖纪美主编，
材料表面与界面，北京，清华大学出版社，１９９０，１４２．６．Ｈａｌｌ ＤＪ．，ＢｏｏｔｈＳ．，ＥｖａｎｓＷＴ，ＭａｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，１９９０；６： ５３．７．ＮｏｄｅｎＪ．Ｄ，ＫｎｉｇｈｔｓＣＪ，ＴｈｏｍａｓＭＷ，ＢｒＣｏｒｒｏｓｉｏ ｎＪ１９６８３：４９８．ＲｏｌｌｓＲ，ＡｒｎｏｌｄＦＶ，Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９７３； ２４：７６．９李美栓，李铁藩，
中国腐蚀与防护学报，１９９１；１１：２１７１０．李美栓， 李铁藩，中国腐蚀与防护学报，１９９２；４：９２１１、刘静安等译，钛合金手册（上册）Ｅｄ ｓ．ＲＡＷｏｏｄａｎｄＲ．ＪＦａｖｏｒ，重庆，科学技术文献出版社重庆分社，１９８３年， 第１９４页１２ＳａｍｓｏｎｏｖＧＶ，ｉｎ；ＴｈｅＯｘｉｄｅＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｔｒａｎｓ ｌａｔｅｄｆｏｒｍＲｕｓｓｉａｎｂｙＪｏｎｓｔｏｎＲ．Ｋ．ＩｐＩ／ＰｌｅｎｕｍＤａｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８２１３ＨｕｎｔｚＭＺｈａｏＪ．Ｇ．，ＭａｔｅｒＳ ｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，１９８８；４：４７０ＥｖａｎｓＨＥ．，ＬｏｂｂＥ．Ｃ，Ｃｏｒｒｏｓ ．Ｓｃｉ，１９８４；２４：２０９１４ＣｈａｚｅＡ．Ｍ，ＣｏｄｄｅｔＣ，ＯｘｉｄＭｅｔａ ｌｓ，１９８４；２１：２０５ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＯＦＴＨＥＡＤＨＥＳＩＯＮＯＦＯＸＩ ＤＥＳＣＡＬＥＳＵＳＩＮＧＰＵＬＬＩＮＧＴＥＳＴ￥ＬＩＭｅｉｓｈｕａｎ；ＸＩＮＬｉ；Ｍ ＡＸｉｎｑｉｎｇ；ＰＥＮＧＸｉａｏ；ＺＨＯＵＬｏｎｇｉｉａｎｇ；ＬＩＴｉｅｆａｎ（Ｃｏ ｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｏｒｒｏｓｉ ｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌｓ，ＡｃａｄｅｍｉａＳｉｎｉｃａ，Ｓｈｅｎ ｙａｎｇ１１００１５）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｏｆｔｈｅｏｘｉｄｅｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｅｄｏｎａｌｌｏｙｓｏｆＴｉ－５６２１ＳａｎｄＴｉ－５６２１Ｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１ｗｔ％Ｎｄｄｕｅｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔ８００℃ｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｕｓｉｎｇｐｕｌｌｉｎｇｔｅｓｔ．Ｔｈｅｏｘｉｄｅ／ａｌｌｏｙｉｎｔｅｒｆａｃｅｅｎｅ
More abstracts about the 拉力法测量氧化膜的粘附力