工模具的ＰＡＭＯＣＶＤ涂层研究武汉钢铁学院吴新杰，李平生，李俊，江建军，陈大凯［摘要］采 用金属有机物ＴＰＴ［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４．Ｔｉ］或ＴＥＴ［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ］代替ＴｉＣ ｌ４作为供钛源进行ＰＡＭＯＣＶＤ处理。研究了不同工艺参数对涂层性能的影响。通过对涂层钻 头、凸模、模具寿命的对比试验表明，ＰＡＭＯＣＶＤ涂层Ｈ１３铝型材挤压模寿命可提高２倍， 标准件凸模寿命可提高１～２倍，钻头寿命可提高近６倍，且比ＰＣＶＤＴｉＮ涂层钻头寿命提高 ２～３倍，并解决了对设备的腐蚀问题。１引言ＰＣＶＤ技术与ＣＶＤ、ＰＶＤ相比有镀膜温度较 低、设备简单、原料易获得等优点，是一种有前途的工艺。但是，采用ＴＩＣＩ．一Ｈ。一Ｎ。一 Ａｒ体系涂ＴＩＮ时，易产生对工艺装置和涂层起腐蚀作用的氯化物。本试验采用ＴＰＴ或ＴＥＴ 金属有机化合物代替ＴＩＣＩ４作供钛源，进行ＰＣＶＤ处理，称为ＰＡＭＯＣＶＤ（Ｐｌａｓｍ ａ－ＡｓｓｉｓｔｅｄＭｅｔａｌｏｒ－ｇａｎｌｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉ ｔｉｏｎ）
处理工艺，应用于工模具零件等场合，可显著提高使用寿命。２实验方法和装置试验所 用基体材料高速钢、Ｈ１３模具钢，前处理为淬火、回火。采用钛有机化合物进行ＰＡＭＯＣＶＤ 的处理过程为：试件清洗一烘干一装炉一抽真空一通Ｈ。溅射清洗一升温一按比例通入Ｎ。、Ｈ。 、Ｔｉ介质一按要求温度、压力保温一停炉一２００Ｃ以下出炉一检验。此工艺与ＰＣＶＤ和ＴＩ ＣＩ。源相比，有副产物不带ＨＣＩ，可避免对设备的腐蚀和环境的污染；可实现均匀供气，提高 工艺重现性和稳定性；涂层与基体结合力强，处理工件的寿命高等优点。ＰＡＭＯＣＶＤ处理工艺 很难得到金黄色涂层，一般为金银灰色，不适于作装饰涂层。在用液态源向沉积室输入气相组分时 ，由于蒸气压较低，须对供气装置进行精心设计，以使含钛有机化合物经热蒸发器、中间缓冲瓶、 针阀输入到真空沉积室。设计的导气管要尽可能短而直径要大，且整个装置置于保温炉中保持恒温 ，以防蒸气冷凝。实验装置如图１所示。图ＩＰＡＭＯＣＶＤ装置示意图１．直流电源２．机械真 空泵３．Ｈ。净气器４．Ｈ。瓶５．Ｎ。净化器６．Ｎ。瓶７、９．流量计８、１２．针阀１０． 气体混合器１１．源加热炉１３．ＴＰＴ或ＴＥＴ源１４，加热体１５．真空炉体１６．阴极板３ ．介质蒸气压曲线为实现定量控制气相成分，控制ＴＰＴ或ＴＥＴ源的温度，采用动态法测定所选 介质的蒸气压Ｐ与温度Ｔ的关系，用Ｐ对Ｔ作图，其曲线如图２所示。图２蒸气压与蒸发温度的关 系由图２可见，在同一温度下，ＴＰＴ蒸气压最高，ＴＢＴ【（Ｃ。Ｈ。Ｏ）。Ｔｉ」最低，ＴＥ Ｔ介于两者之间。在进行ＰＡＭＯＣＶＤＩ艺时，可根据该曲线进行选择介质和控制压力。４实验 结果及分析４．ＩＸｉ艺参数对硬度的影响４．１．１沉积温度与表面硬度的关系沉积温度与表面 硬度关系如图３所示。图３沉积温度与表面硬度的关系结果表明：开始时，随着温度的升高，表面 硬度增大，在５００’Ｃ时硬度达最大值。当继续提高沉积温度时，表面硬度却开始下降。图４为 不同沉积温度下工件涂层的硬度梯度曲线。由于该法与ＴＩＣＩ４一Ｎ。一Ｈｚ体系有不同的渗层 ，可获得类似于渗氮后的ＰＣＶＤ复合处理的渗层硬度分布，有利于提高膜基结合强度，这是采用 钛有机物一Ｎ。一Ｈ。体系的特点。观察在５００ｃＣ下涂层的金相组织，表面为白亮的Ｔｉ（Ｃ Ｎ），紧接着有一层较厚的扩散层。图４不同沉积温度处理后的渗层硬度分布４．１．２通入不同 氮气量对表面硬度的影响将钛源在１２０ｃＣ恒温中蒸发，并改变Ｎ。气通入量来调整压力时，其 涂层表面硬度变化如图５所示。图５氮气通入量与涂层表面硬度的关系由图５可见，随着沉积压力 的增加，涂层表面硬度可出现一最高值。采用不同的介质出现最高值的压力范围不同，ＴＰＴ约在 １６８Ｐａ附近；ＴＥＴ约在２４６Ｐａ附近。４·２涂层结构分析据对ＰＡＭＯＣＶＤ处理试样 的Ｘ射线衍射谱分析（见图６ａ），ＴＩＮ的峰较弱，Ｔｉ（ＣＮ）的峰较强，未发现Ｔｉ（ＣＮ Ｏ）的峰。可以认为氧原子可能处于Ｔｉ（ＣＮ）的间隙点阵中。图６ＰＡＭＯＣＶＤ处理试样的 Ｘ射线衍射谱此外，在有的试样中还发现有Ｔｉ。Ｎ（见图６ｂ），这是由于等离子体增强化学气 相沉积在热力学上是不平衡的，有利于各种亚稳相的形成，如形成ａ－Ｔｉ或８－ＴＩＮ相，而随 后又析出。一Ｔｉ。Ｎ相。４．３涂层Ｈ＄具的应用效果对不同工艺处理的山５．ｓｍｍ麻花钻头 ，在北京量具刃具厂中心试验室进行了寿命对比试验，钻头的处理工艺和钻孔数如表１所示。农１ 不同工艺处理的钻头的寿命钻头切削时，主轴转速为１８６０ｒ／ｍｉｎ，加工材料为４０Ｃｒ（ 硬度为２００ＨＢ），切削速度为３５ｒ／ｍｉｎ，切削冷却液为ＫＦ－２３，加工方式为盲孔， 进给量为０．Ｚｍｍ／ｒ，切削深度为１７ｍｍ，以钻到发出啸叫声时所钻的孔数为其寿命。由表 １可见ＰＡＭＯＣＶＤ涂层钻头钻孔寿命比无涂层的提高近６倍。ＰＣＶＤＴＩＮ钻头，虽然硬度 较高，由于膜基结合强度较弱，钻削过程中有明显剥落现象，因此钻削寿命要低。在佛山华兴铝型 材厂，用ＰＡＭＯＣＶＤ处理的Ｈ１３钢挤压模比普通氮碳共渗处理的寿命可提高０．８～１．５ 倍，比常规处理的提高２～４倍。在武汉某标准件厂，６５Ｎｂ钢制螺丝凸模，用ＰＡＭＯＣＶＤ ’Ｍ理的比无涂层的寿命可提高１倍以上。在武钢机械总厂，加工硬度为３４ＨＲＣ的无铝渗氮钢 时，原来只能用进口高速钢刀具才能达到需要的加工精度，而现在已用经ＰＡＭＯＣＶＤ处理的调 产高速钢刀具代替。佛山南方热处理厂、武汉恒达材料设备公司等单位购买了４台大功’率工业用 ＰＡＭＯＣＶＤ—３０．５０装置，近一年来的时间，处理了近１００ｔ铝型材挤压模、塑料成型 模等工模具零件，均提高其寿命１～４倍。一台３０ｋｗ炉子，每炉至少装２００ｋｇ，每ｋｇ至 少６．５０元，每天可涂层２炉，每炉用电仅８０度，纯利润在５０％以上，佛山南方热处理厂买 两台该装置，自去年７月以来，每天均”运转，效益显著。主结论门）以金属有机物ＴＰＴ或ＴＥ Ｔ作为供钛源进行ＰＡＭＯＣＶＤ处理，具有可不产生腐蚀产物，且能获得多元组合膜的特点。（ ２）ＰＡＭＯＣＶＤ处理时随温度、压力及氮气比例的增加，表面硬度增加。但在超过一定值后， 则开始下降。（３）ＰＡＭＯＣＶＤ徐层表面的硬度略低于ＰＣＶＤＴＩＮ的硬度，但ＰＡＭＯＣ ＶＤ涂层中有过渡层存在，故有较好的结合强度。（４）ＰＡＭＯＣＶＤ涂层工模具的寿命比无涂 层的可提高ｌ～６倍，且不低于ＰＣＶＤＴＩＮ涂层工模具的寿命。参考文献｜｜１舟木义行等． 直流等离子ＣＶＤ法钛薄膜的形成．金属表面技术（日），１９８４（１２）：３５２镰田喜一朗 等．真空，１９８８（１０）３Ｈ．Ｒ．Ｓｔｏｃｋｅｔａｌ．ＨＴＭ，１９８６（３）：１４５ ～１５１４Ｋ．Ｔ．Ｒｉｅ，ＡＧｅｂａｕｅｒ．ＰｌａｓｍａＡｓｓｉｓｔｅｄＣＶＤｏｆＨａ ｒｄＣｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔｒａｄｅＳｅｃｏｎｄＩｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＰｌａｓｍａＳｕｒｆａｃｅＥｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ，１９９０．５陈大凯等．渗氮零件的ＰＣＶＤ处理．金属热处理，１９９０（６）６周 孝重，陈大凯．等离子体热处理技术．机械工业出版社，１９９０．工模具的PAMOCVD涂层 研究@吴新杰，李平生，李俊，江建军，陈大凯$武汉钢铁学院采用金属有机物ＴＰＴ［（Ｃ３Ｈ ７Ｏ）４．Ｔｉ］或ＴＥＴ［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ］代替ＴｉＣｌ４作为供钛源进行ＰＡＭＯＣ ＶＤ处理。研究了不同工艺参数对涂层性能的影响。通过对涂层钻头、凸模、模具寿命的对比试验 表明，ＰＡＭＯＣＶＤ涂层Ｈ１３铝型材挤压模寿命可提高２倍，标准件凸模寿命可提高１～２倍 ，钻头寿命可提高近６倍，且比ＰＣＶＤＴｉＮ涂层钻头寿命提高２～３倍，并解决了对设备的腐 蚀问题。１舟木义行等．直流等离子ＣＶＤ法钛薄膜的形成．金属表面技术（日），１９８４（１ ２）：３５２镰田喜一朗等．真空，１９８８（１０）３Ｈ．Ｒ．Ｓｔｏｃｋｅｔａｌ．ＨＴＭ， １９８６（３）：１４５～１５１４Ｋ．Ｔ．Ｒｉｅ，ＡＧｅｂａｕｅｒ．ＰｌａｓｍａＡｓｓｉ ｓｔｅｄＣＶＤｏｆＨａｒｄＣｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔｒ ａｄｅＳｅｃｏｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＰｌａｓｍａＳｕｒ ｆａｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９０．５陈大凯等．渗氮零件的ＰＣＶＤ处理．金属热处 理，１９９０（６）６周孝重，陈大凯．等离子体热处理技术．机械工业出版社，１９９０．层的 提高近６倍。ＰＣＶＤＴＩＮ钻头，虽然硬度较高，由于膜基结合强度较弱，钻削过程中有明显剥 落现象，因此钻削寿命要低。在佛山华兴铝型材厂，用ＰＡＭＯＣＶＤ处理的Ｈ１３钢挤压模比普 通氮碳共渗处理的寿命可提高０．８～１．５倍，比常规处理的提高２～４倍。在武汉某标准件厂 ，６５Ｎｂ钢制螺丝凸模，用ＰＡＭＯＣＶＤ’Ｍ理的比无涂层的寿命可提高１倍以上。在武钢机 械总厂，加工硬度为３４ＨＲＣ的无铝渗氮钢时，原来只能用进口高速钢刀具才能达到需要的加工 精度，而现在已用经ＰＡＭＯＣＶＤ处理的调产高速钢刀具代替。佛山南方热处理厂、武汉恒达材 料设备公司等单位购买了４台大功’率工业用ＰＡＭＯＣＶＤ—３０．５０装置，近一年来的时间 ，处理了近１００ｔ铝型材挤压模、塑料成型模等工模具零件，均提高其寿命１～４倍。一台３０ ｋｗ炉子，每炉至少装２００ｋｇ，每ｋｇ至少６．５０元，每天可涂层２炉，每炉用电仅８０度，纯利润在５０％以上，佛山南方热处理厂买两台该装置，自去年７月以来，每天均”运转，效益显著。主结论门）以金属有机物ＴＰＴ或ＴＥＴ作为供钛源进行ＰＡＭＯＣＶＤ处理，具有可不产生腐蚀产物，且能获得多元组合膜的特点。（２）ＰＡＭＯＣＶＤ处理时随温度、压力及氮气比例
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