外消旋丙一丝二肽及其稀土配合物的ＮＭＲ性质王英姿，景凤英，任吉民，裴奉奎，倪嘉缵（中国科 学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室，长春１３００２２）研究了不同ｐＨ值下的 Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸（Ａｌａ－Ｓｅｒ）及其稀土配合物的１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱， 对于该种二肽的不同旋光异构体，有可能对其谱线进行区分和指认。测定了酸解常数和稀土配合物 的络合稳定常数。通过分离Ａｌａ－Ｓｅｒ的重稀土配合物的接触位移和偶极位移。分析了不同异 构体配合物的ＮＭＲ位移的原因。关键词：丙一丝二肽，旋光异构体，稀土配合物随着稀土化学在 农业、医学等方面日益广泛的应用，生物配体如氨基酸、肽、蛋白质等与稀土离子的相互作用越来 越受到人们的重视。但有关稀土与具有光学活性的生物分子络合作用状况的研究报道不多。我们利 用核磁共振研究了不同ｐＨ值下，Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸（丙－丝二肽）及其稀土配合 物的１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱，对不同旋光异构体的共振信号进行了区分和指认，并从结构因素等方 面对不同旋光异构体的核磁性质加以分析，证实了生物配体与稀土离子络合时，其分子结构对络合 性质具有一定影响。１实验部分分析纯Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸（Ａｌａ－Ｓｅｒ）为Ｓ ｉｇｍａ公司产品，稀士氧化物纯度＞９９．９％，其它试剂均为国产分析纯试剂。用ＮａＯＨ的 Ｄ２Ｏ溶液和浓ＨＣｌ调节Ａｌａ－Ｓｅｒ及其稀土配合物溶液（ＣＡｌａ－Ｓｅｒ＝ＣＬｎ３＋ ＝０．２０ｍｏｌ／Ｌ）的ｐＨ值，并用ｐＨＳ－２型酸度计测定。Ａｌａ－Ｓｅｒ的各重稀土配 合物（Ｌｎ３＋＝Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｙｂ３＋， Ｌｕ３＋）溶液的ｐＨ值控制在３．５０±０．０６内。各溶液的１Ｈ。１３Ｃ谱用ＪｅｏｌＦＸ －１００测得，Ｅｕ３＋－（Ａｌａ－Ｓｅｒ）溶液的二维它ＣＯＳＹ谱用ＶａｒｉａｎＵｎｉｔ ｙ－４００测得。所得１Ｈ，１３Ｃ化学位移值的分析和处理按有关程序［１］在ＰＤＰ－１１／ ２４型计算机上进行。２结果和讨论丙－丝二肽（Ａｌａ－Ｓｅｒ）结构式为：表１绘出了部分ｐ Ｈ值下Ａｌａ－Ｓｅｒ及其Ｅｕ３＋配合物某些磁核的化学位移值。由表可见，ｐＨ值增加时，各 １Ｈ核的化学位移向高场移动［２］，而１３Ｃ核的化学位移移动方向不一致。Ｅｕ３＋的加入， 使Ａｌａ－Ｓｅｒ各磁核的化学位移变化幅度大大增加，Ｈｃ，Ｃ１和Ｃ４核的化国家自然科学基 金资助项目学位移变化幅度远远大于其它磁核，故可认为在所测ｐＨ范围内，Ｅｕ３＋只与Ａｌａ －Ｓｅｒ的羧基氧配位。通常情况下，外消旋氨基酸的不同旋光异构体及其稀土配合物表现出完全 相同的共振信号，而我们发现，外消旋丙－丝二肽的１Ｈ核在一定ｐＨ范围内产生了形状相近，化 学位移略有差别的两组信号（△δ＜０．０２ｐｐｍ）。加入Ｅｕ３＋后，两组信号间的化学位移 差明显增大（△δ最大可达０．２５ｐｐｍ）。１３Ｃ核的共振信号在加入Ｅｕ３＋后也由原来的 一组变为两组，最大位移差可达４．１ｐｐｍ。由此我们可以认为Ａｌａ－Ｓｅｒ的不同旋光异构 体的核磁性质是不同的，特别是具有顺磁位移作用的Ｅｕ３＋在与Ａｌａ－Ｓｅｒ络合时起着手性 位移试剂的作用，将Ａｌａ－Ｓｅｒ不同旋光异构体的共振信号明显位开，使之易于区分和指认。 Ｋａｂｕｔｏ等人［３］曾利用手性位移试剂将某些外消旋氨基酸对映体的１ＨＮＭＲ谱进行了分 离和归属。我们所研究的Ａｌａ－Ｓｅｒ溶液体系，在加入Ｅｕ３＋后，１Ｈ核的位移方向和配合 物骨架结构与Ｋａｂｕｔｏ等人报道的体系一致，因此参考文献［３］，对Ａｌａ－Ｓｅｒ不同旋 光异构体的Ｅｕ３＋配合物中丙氨酸残基的－ＣＨ３基团、－ＣＨ２基团和丝氨酸残基的－ＣＨ基 团的１ＨＮＭＲ谱进行了归属，并根据二维１ＨＣＯＳＹ谱对一维１ＨＮＭＲ谱中重叠严重的丝氨 酸残基的－ＣＨ２基团的谱峰加以指认。根据测试结果，我们对Ａｌａ－Ｓｅｒ不同旋光异构体结 构与性质的关系进行了分析。不加Ｅｕ３＋时，Ａｌａ－Ｓｅｒ的１Ｈ核出现位移差别很小的两组 信号，而１３Ｃ核只出现一组信号，我们认为Ａｌａ－Ｓｅｒ不同异构体的核磁性质的差异主要与 它们内部复杂的氢键作用［４］有关。为了进一步探明Ａｌａ－Ｓｅｒ的不同异构体的稀土配合物 中各个顺磁位移成份的影响，我们根据Ｒｅｉｌｌｙ等人的理论［５］分离了Ａｌａ－Ｓｅｒ重稀 土配合物（Ｌｎ３＋＝Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３ ＋）顺磁位移δ中的接触位移δｃ和偶极位移δｄ（表２）。结果表明，不同异构体的重稀土配合 物的δｄ相近，δｃ不同，因而算得的结构因子Ｇ相近，而超精细偶合常数Ａ不同。所以Ａｌａ－ Ｓｅｒ不同旋光异构体的分子结构上的差异，致使Ｌｎ３＋的自旋极化作用对其影响不同，因而各 磁核的超精细偶合程度不同，这种不同直接反映在接触位移的大小上。可以认为，丙－丝二肽的不 同旋光异构体的不同立体结构导致了核磁性质上的差别，而在化学位移上的不相等，主要是由接触 位移的不同导致的。参考文献｜｜１任吉民。博士论文。中国科学院长春应用化学研究所，１９９ ０。２田清平，沈联芳。波谱学杂志，１９９０，７：３２７。３ＫｕｎｉｎｏｂｕＫａｂｕｔｏ ，ＹｏｉｃｈｉＳａｌｓａｋｉ．Ｊ．Ｃｈｅｍ。Ｓｏｃ。Ｃｈｅｍ。Ｃｏｍｍｕｎ。，１９８４ ，５：３１６。４ＰｅｔｅｒＧ。Ｊｏｎｅｓ，ＬａｎｙＦａｌｕｅｌｌｏ，ＯｌｇａＫｅｎｎａ ｒｄ．Ａｃｔａ，Ｃｒｙｓｔ．，１９７８，Ｂ３４（６）：１９３９。５ＲｅｉｌｌｙＣＮ，Ｇ ｏｏｄＢＷ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，，１９７５，４７（１３）：２１１０。外消旋丙一丝二肽及 其稀土配合物的NMR性质@王英姿，景凤英，任吉民，裴奉奎，倪嘉缵$中国科学院长春应用化 学研究所稀土化学与物理开放实验室丙一丝二肽，旋光异构体，稀土配合物研究了不同ｐＨ值下的 Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸（Ａｌａ－Ｓｅｒ）及其稀土配合物的１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱， 对于该种二肽的不同旋光异构体，有可能对其谱线进行区分和指认。测定了酸解常数和稀土配合物 的络合稳定常数。通过分离Ａｌａ－Ｓｅｒ的重稀土配合物的接触位移和偶极位移。分析了不同异 构体配合物的ＮＭＲ位移的原因。１任吉民。博士论文。中国科学院长春应用化学研究所，１９９ ０。２田清平，沈联芳。波谱学杂志，１９９０，７：３２７。３ＫｕｎｉｎｏｂｕＫａｂｕｔｏ ，ＹｏｉｃｈｉＳａｌｓａｋｉ．Ｊ．Ｃｈｅｍ。Ｓｏｃ。Ｃｈｅｍ。Ｃｏｍｍｕｎ。，１９８４ ，５：３１６。４ＰｅｔｅｒＧ。Ｊｏｎｅｓ，ＬａｎｙＦａｌｕｅｌｌｏ，ＯｌｇａＫｅｎｎａ ｒｄ．Ａｃｔａ，Ｃｒｙｓｔ．，１９７８，Ｂ３４（６）：１９３９。５ＲｅｉｌｌｙＣＮ，Ｇ ｏｏｄＢＷ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，，１９７５，４７（１３）：２１１０。国家自然科学基金的 差别，而在化学位移上的不相等，主要是由接触位移的不同导致的。参考文献｜｜１任吉民。博士 论文。中国科学院长春应用化学研究所，１９９０。２田清平，沈联芳。波谱学杂志，１９９０， ７：３２７。３ＫｕｎｉｎｏｂｕＫａｂｕｔｏ，ＹｏｉｃｈｉＳａｌｓａｋｉ．Ｊ．Ｃｈｅｍ。 Ｓｏｃ。Ｃｈｅｍ。Ｃｏｍｍｕｎ。，１９８４，５：３１６。４ＰｅｔｅｒＧ。Ｊｏｎｅｓ，Ｌ ａｎｙＦａｌｕｅｌｌｏ，ＯｌｇａＫｅｎｎａｒｄ．Ａｃｔａ，Ｃｒｙｓｔ．，１９７８，Ｂ３ ４（６）：１９３９。５ＲｅｉｌｌｙＣＮ，ＧｏｏｄＢＷ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，，１９７５， ４７（１３）：２１１０。外消旋丙一丝二肽及其稀土配合物的NMR性质@王英姿，景凤英，任 吉民，裴奉奎，倪嘉缵$中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室丙一丝二肽， 旋光异构体，稀土配合物研究了不同ｐＨ值下的Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸（Ａｌａ－Ｓｅ ｒ）及其稀土配合物的１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱，对于该种二肽的不同旋光异构体，有可能对其谱线 进行区分和指认。测定了酸解常数和稀土配合物的络合稳定常数。通过分离Ａｌａ－Ｓｅｒ的重稀 土配合物的接触位移和偶极位移。分析了不同异构体配合物的ＮＭＲ位移的原因。１任吉民。博士 论文。中国科学院长春应用化学研究所，１９９０。２田清平，沈联芳。波谱学杂志，１９９０， ７：３２７。３ＫｕｎｉｎｏｂｕＫａｂｕｔｏ，ＹｏｉｃｈｉＳａｌｓａｋｉ．Ｊ．Ｃｈｅｍ。 Ｓｏｃ。Ｃｈｅｍ。Ｃｏｍｍｕｎ。，１９８４，５：３１６。４ＰｅｔｅｒＧ。Ｊｏｎｅｓ，ＬａｎｙＦａｌｕｅｌｌｏ，ＯｌｇａＫｅｎｎａｒｄ．Ａｃｔａ，Ｃｒｙｓｔ．，１９７８，Ｂ３４（６）：１９３９。５ＲｅｉｌｌｙＣＮ，ＧｏｏｄＢＷ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，，１９７５，４７（１３）：２１１０。国家自然科学基金
More abstracts about the 外消旋丙一丝二肽及其稀土配合物的NMR性质