国外高纯难熔金属的现状马文源（北京有色金属研究总院１０００８８）高纯难熔金属的研制是国外 极为重视的课题之一，其内容包括微量和超微量元素的作用、提纯方法、工艺和设备、防止加工处 理过程中的污染、微量和超微量元素的分析以及在高技术领域中的应用。本文对国外高纯难熔金属 的应用、要求、研究、生产和分析等问题进行了综合论述。一、前言高科技的发展对材料性能不断 提出新的要求，而材料新功能的发现和应用又可促进高科技的发展，因此作为材料基础的金属就成 了材料科学的主要研究对象之一。但金属本性特征的揭示和应用又往往由于其中甚至是痕量杂质的 存在而受到影响，只有对金属进行深度净化提纯才能进一步揭示其原有的本性特征、从而发现其新 的功能和开拓新的应用。这就是目前金属提纯成为现代材料科学研究领域中热门课题的重要原因。 世界各国极为重视有色金属高纯化的研究，借以开发材料的新功能，满足高技术的需要。
高纯金属 研究一直是金属材料科学研究的热门课题。高纯难熔金属作为布线材料、栅极材料等在大规模集成 电路中的应用引起各国的重视，认为是极有发展前途的微电子材料，此外高纯金属铌还是重要的超 导材料，因此大力进行研制。为满足微电子技术的需要，难熔金属的纯度必须达到５～６Ｎ的水平 ，其中Ｎａ、Ｋ等碱金属和Ｕ、Ｔｈ等放射性元素的含量必须分别达到（＜５～＜１）×１０￣（ －９）和＜１×１０￣（－９）的水平。目前国外仅有个别公司生产的高纯难熔金属溅射靶材能达 到纯度要求，而多数仅到４～５Ｎ水平，为提高难熔金属的纯度，采用的主要步骤有：（１）提高 难熔金属化合物的纯度，以提高制取金属原料纯度的起点；（２）采用高真空电子束炉对难熔金属 进行多次精炼提纯；（３）提高生产环境的清洁度，防止再次污染。此外，高纯难熔金属中杂质分 析也是研究的重要组成部分，有些问题尚待解决。二、国外概况日本是高纯金属的生产和消费大国 ，大力开展此项研究工作。日本科学技术厅于１９８７年开始实施稀有金属高纯化和新功能开发的 五年计划（１９８７～１９９１），拨款２．３４亿日元，其中高纯化和超微量分析设备的购置费 占三分之二。研究项目包括：（１）高纯化工艺技术；（２）超微量分析；（３）利用高纯稀有金 属研制新功能材料；（４）提供标准物质和标准化基础数据等￣［１］．前苏联在其第１２个五年 计划中也把高纯材料及其合金的研究与生产摆在极其重要的位置，以国家稀有金属研究设计院为核 心，从事有色金属高纯化的研究工作，并把有关事项例入严格的保密范畴。前苏联科学院化学研究 所自１９７４年开始在高尔基城举办永久性的“高纯物质展览会”，展品由全国有关的科研和生产 单位提供，其中包括元素周期表中除少数元素外，直到原子序数为８ｌ的所有元素［２］。此外还 于１９８７年出版了定期刊物“高纯物质”，介绍该领域中的最新成果。美国和西欧各国的有关公 司把高纯金属的研究和生产也作为其相互竞争的目标，英国的采矿和化工产品电子材料有限公司、 金属研究有限公司、约翰逊马太化学产品公司、普兰西金属公司等皆自５０～“年代就开始生产高 纯金属，现已达到相当高的水平，世界最大的金属粉末生产厂之一的德国斯达克公司在８０年代中 期就注意到了微电子工业中超大规模集成电路的发展趋势，并预见到其对超高纯难熔金属的需求， 因此大力提高难熔金属产品的纯度。为此目的，该公司于１９８８年投资２５００万马克在戈拉斯 尔厂兴建了新的中心实验室，以满足对高纯难熔金属分析检测的需要，于１９９０年６月投入使用 ［３］。当然上述的高纯金属研究、生产和应用多是与半导体材料及其它功能材料有关的金属为核 心的，但值得注意的是，在高纯金属系列中属于“另册”的难熔金属最近在微电子技术领域中得到 应用，被认为是极有发展前途的微电子材料，因而受到广泛的注意，在奥地利召开的第１２届普兰 西国际难熔金属学术讨论会上，专门召开了“超高纯难熔金属专题研讨会”。会上奥地利、前苏联 、日本等国难熔金属领域中的科研、生产、分析和应用等有关人士对超高纯难熔金属在微电子技术 中的潜在应用和目前的冶金和分析状况进行了广泛和热烈的讨论，认为超高纯难熔金属（５一６Ｎ ）在微电子技术中具有光辉的应用前景［４］．此外，高纯金属铌是重要的超导材料，虽然高温陶 瓷超导材料研究目前蓬勃地发展，并取得突破性进展，但其实现工业实用化尚存在一系列有待解决 的问题，还不能取代铌基超导材料，因此国外超导材料用高纯金属铌的研究和生产仍在积极进行， 是高纯难熔金属研究领域之一。三、高纯难熔金属的应用与要求高纯难熔金属的重要应用之一是作 为微电子材料。目前微电子技术继续向高密集化方向发展，如集成电路结构已发展到亚微米范畴， 因而其结构设计和所需的材料就遇到了一系列问题。到目前为止，大量应用的只有Ｓｉ、Ａｌ、ｏ 三种元素，以及一、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ等痕量掺杂元素。与此同时，作为主要功能器件的晶体管，其 工作方式和生产工艺由于种种原因没有明显的变化。当集成电路的沟道长度发展到亚微米范畴时， 如何发挥其速度优势就成了十分迫切的问题。因此过去被认为是“冷门”的布线区域就成了引进新 材料和新工艺的场所。例如作为静态随机存取器件范例的超大规模集成电路，其功能器件面积仅为 元件总面积的５％－１０％，连接这些器件的布线面积高达元件总面积的４０％。这样，布线的结 构设计、生产工艺和材料改进是目前集成电路控制功能改进的重要目标［５］。铝是目前在集成电 路中广泛使用的布线材料，它的高电导性（电阻率为２．７＊０·ｃｍ）有利于降低信号传递的延 迟和焦耳热，还很容易用溅射法或蒸发法沉积和用氯等离子快速浸蚀，然而纯铝在高电流密度下， 其电移现象可使布线结构的完整性遭到破坏。Ｃｕ一Ａｌ合金也仅能使这一现象局部缓和，另一问 题是Ａｌ一Ｓｉ合金表面的稳定性问题，它在相对低的温度下会产生不希望有的相互扩散而引起漏 泄，甚至在ｎ一和ｐ一掺杂硅区的接合上引起结不平整，而破坏电路的功能，当然先用硅将铝饱和 可大大地降低扩散速度，但电路的沟道长度为微米或亚微米时采用铝就很困难了。电路的接点很薄 ，仅为０．２μｍ或更薄，很容易出现结不平整，采用Ａｌ－Ｓｉ合金也是如此。此外，在亚微米 电路中使用铝还有分步覆盖等问题，因溅射法或蒸发法一般采用近似点状源、这就引起材料的自屏 蔽效应而使布线不精确，总之在亚微米电路中用铝或其合金已不能满足要求，而难熔金属的高熔点 、高抗电移性等优良物理性能使其成为微电子技术选择的最佳材料。例如钨的抗电移性比Ａ１－Ｃ ｕ合金至少高１０倍，目前用溅射或化学气相沉积等方法进行布线的工艺方法已得到解决，而且具 有很大的灵活性：可沉积为均厚完整的钨布线；或均厚沉积钨后，随之局部浸蚀，仅保留钨触点； 以及用钨选择沉积形成触点等。难熔金属栅极在金属－氧化物半导体（ＭＯＳ）集成电路中得到应 用。虽然在ＭＯＳ集成电路中大多采用多晶硅栅极，但难熔金属能降低普通ｎ＋多晶硅栅极的电阻 ，以降低信号传递的延迟，日本在２５６Ｋ～４Ｍ的动态随机存取存储器（ＤＲＡＭ）中就采用了 ＭｏＳｉ＿２和ＷＳｉ＿２等栅极材料。Ｗ和Ｔａ用于多硅化物工艺，栅极是多晶硅和多硅化物（ ＷＳｉ＿２和ＴａＳｉ＿２）的双层组合体。多硅化物沉积为均厚层，随之浸蚀形成实用的ＭＯＳ 晶体管栅极，Ｔｉ和Ｃｏ应用自校准硅化工艺，在布线定型后添加金属与多晶硅栅极反应。采用这 种方法时，ＭＯＳ晶体管的源极和漏极表面同样转化为硅化物，以降低薄膜电阻，达到降低表面接 触电阻的效果，从逸出功考虑，ｎ＋多晶硅栅极不适用于亚微米Ｍｏｓ工艺，这一难题虽可在ｐ－ 沟和ｎ＋沟晶体管中采用ｎ＋和ｐ＋多晶硅栅极加以解决，但存在大量的工艺问题。钨的逸出功近 于硅的频带隙及其低电阻率、优良的热稳定性和与硅的良好结合性，使钨成为极好的亚微米栅极材 料。最近日本在试制的６４Ｍ的ＤＲＡＭ中就采用了６Ｎ的钨作为栅极材料。高纯难熔金属在微电 子技术中的用途有：１．钨（１）电阻层；（２）扩散阻挡层；（３）用共溅射法生产的ＷＳｉ＿ ２作为ＭＯＳ栅极材料；（４）ＭＯＳ工艺中源极的传导线。２．钼用共溅射法生产的ＭｏＳｉ＿ ２层作为布线材料和ＭＯＳ栅极材料。３．钽（１）
布线材料；（２）电阻层；（３）电容层；（ ４）用共溅射法生产的ＴａＳｉ＿２层作为布线材料；（５）用反应溅射法生产的ＴａＮ作为电阻 层和电容层；（６）用反应溅射法生产的Ｔａ＿２Ｏ＿５用于Ａｕ－Ｔａ＿２Ｏ＿５金属陶瓷电阻 层、ＳｉＯ＿２－Ｔａ＿２Ｏ＿５电容层（ε＝６０）和热印机的绝缘层；（７）用共溅射法生产 的ＴａＡｌ电阻层（电阻温度系数为－２３８×１０￣（－６）／℃）；（８）超导层（Ｔ＿ｃ＝ ４．４８Ｋ、Ｈ＿ｃ＝８３０Ｏｃ）．４．铌（１）超导层用于加速器空腔和约瑟夫逊结的触点（ Ｔ＿ｃ＝９２Ｋ、Ｈ＿ｃ＝２０６０Ｏｃ）；（２）用共溅射法生产的Ｎｂｓｉ＿２作为扩散阻挡 层。５．铼电阻层和触点材料。总之，难熔金属的优良性能使之在微电子技术中具有广泛的应用前 景，但这也极大地取决于其纯度能否达到５～６Ｎ的高纯水平，而且器件的微型化程度越高，对难 熔金属纯度的要求也越高，尤其是对某些元素的含量有特殊的要求，例如在集成电路中难熔金属内 的碱金属和放射性同位素是最令人头痛的两种类型的杂质。碱金属（主要是Ｎａ和Ｋ，Ｌｉ、Ｃａ 、Ｍｇ次之）在栅极绝缘材料中十分活跃，它在横截栅极介电质的电场影响下，移动到硅和绝缘质 的界面引起晶体管的阈电压随时间而变化，这就严重地影响器件的功能和可靠性。活动离子杂质过 高还使有效载体迁移性降低并导至低频噪声特性的退变和过高的接合泄漏等。活动离子杂质的来源很多，而且是各种各样，其中包括操作不当或工艺错误而带来的偶然污染以及环境污染等。最主要的来源是难熔金属生产过程中所采用的化工材料和金属原料。如果难熔金属作为ＭＯＳ晶体管的栅极材料，则来自溅射靶材的污染就更为突出。高纯难熔金属对活动离子杂质的要求含量为（＜５～
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