金属及合金中铌和钽的光度分析近况中南工业大学段群章·摘要·本文综述了金属及合金中铌和钽的 光度测定方法新近进展情况。关键词铌，钽，金属，合金，光度分析。铌和钽在金属及合金工业上 有重大意义。它们是各种合金钢和高温合金的重要合金元素，对钢性能的影响和钒及钛、锆相似， 因而人们对其分析方法的研究颇多，其中以光度分析法的研究较多，论文数量较大，实际应用也较 广泛。本文就金属及合金中铌和钽的光度测定方法新近发展状况、各类显色剂及其显色反应的条件 、以及相应光度分析方法的检出限、干扰情况和测定范围等、作一综合归纳和论述。１三苯甲烷染 料光度法１．１结晶紫法李祖碧等在ＰＶＡ存在下，在ｐＨ１．２～１．６ＨＳＯ￣４介质中，铌 和钼酸铵形成铌钼杂多酸阴离子，与结晶紫阳离子形成离子缔合物，λ＿（ｍａｘ）＝６４０ｎｍ ，ε＝８．５２×１０￣５，０～５μｇＮｂ／２５ｍＬ符合比尔定律，大多数元素不干扰测定。 方法灵敏度高，选择性好，用于合金钢中铌的测定，相对标准偏差为２．２％（ｎ＝７），回收率 为９７％（ｎ＝７）。文献也报道了与上述类似的比较研究成果。在ＰＶＡ、Ｔｗｅｅｎ－６０或 ＯＰ存在下，以平衡移动法确定了碱性染料如耐而蓝、丁基罗丹明Ｂ和结晶紫对铌的摩尔比为１： １至６：１，并用碱性染料－铌钼杂多酸离子缔合物体系测定了合金钢中的铌。１．２乙基紫法李 祖碧等曾在０．４８ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，在硫氰酸盐及ＰＶＡ存在下， 用Ｔａ（Ｖ）－ＳＣＮ￣－－乙基紫－ＰＶＡ体系光度法测定钽，其离子缔合物的λ＿（ｍａｘ） ＝５６０ｎｍ，ε＝１．９×１０￣７，０～０．５μｇＴａ／２５ｍＬ符合比尔定律，用于合金 钢中钽的测定，结果满意。１．３耐而蓝法文献介绍了耐而蓝（ＮＢ）－铌钼杂多酸－ＰＶＡ和耐 而蓝铌钼杂多酸－ＰＶＡ－１２４高灵敏显色体系。前者在０．０１３～０．１３ｍｏｌ·Ｌ￣（ －１）ＨＳＯ＿４介质中，铌和钼酸铵形成钽钼杂多酸，在ＰＶＡ存在下，在１．０８～１．９８ ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＳＯ＿４介质中，钽钼杂多酸与耐而蓝形成离子缔合物，λ＿（ｍａｘ） ＝６２５ｎｍ，ε＝２．２６×１０￣６，０～２．６μｇＴａ（Ｖ）／２５ｍＬ符合比尔定律， 摩尔比为Ｔａ（Ｖ）：ＮＢ＝１：３，该法已用于合金钢中痕量钽的测定；后者在ＰＶＡ－１２４ 存在下，在０．０２５～０．１０ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４溶液中，形成铌钽杂多酸 ，在１．１～１．８ｍｏｌ·Ｌ＿（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，耐而蓝与铌钽杂多酸形成离子 缔合物，其组成比为ＮＢ：ＮＢＭｏ＝３：１，λ＿（ｍａｘ）＝６１５ｎｍ，ε＝２．４６×１ ０￣６，０～１．２μＮｂ／２５ｍＬ符合比尔定律，绝大多数元素不干扰测定，已用于合金钢中 铌的测定１．４。丁基罗丹明Ｂ法龚国权等报道了用染料交换萃取荧光光度法测定钮。在０．０５ ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，先用苯萃取孔雀石绿和氟钽酸的缔合物，然后在６ ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中用丁基罗丹明Ｂ交换缔合物中的孔雀石绿，用荧光光 度法可以测定低至０．０７μｇ的钽，钽的浓度在０．０７～２．０μｇ／５ｍＬ范围内，荧光强 度与其浓度成正比。方法适用于铬钼钨钒钢、铬钼铌铝钢等钢样中痕量钽的测定。该法在测定钢样 中痕量钽时，硼和大量共存元素不干扰测定，操作比亮绿－丁基罗丹明Ｂ法简便，灵敏度比孔雀石 绿萃取光度法提高７倍。文献〔４〕报道了铌钼杂多酸－丁基罗丹明Ｂ－ＰＶＡ光度法测定微量铌 ，λ＿（ｍａｘ）＝５８５ｎｍ，ε＝７．５×１０￣５，用于钢铁中铌的测定，结果准确可靠。 ２占吨染科光度法２．１邻硝基苯基荧光酮法沈含照等基于铌（Ｖ）在酒石酸盐酸介质中，可与邻 硝基苯基荧光酮和ＣＴＭＡＢ形成四元配合物，λ＿（ｍａｘ）＝５２５ｎｍ，ε＝１．６３×１ ０￣５，０～５．０μｇＮｂ／２５２５ｍＬ符合比尔定律。绝大部分低价元素存在无干扰，该法 成功地分析了三种合金钢样中的铌。文献介绍在０．１～０．３ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＣｌ介质 中，在ＣＴＭＡＢ存在下，邻硝基苯基荧光酮与钽（Ｖ）形成稳定的橙红色配合物，λ＿（ｍａｘ ）＝５０５ｎｍ，ε１．７３×１０￣５，０～１６μｇ／２５ｍｌ符合比尔定律，该法已用于无 钛钢铁中钽的测定。２．２二溴邻硝基苯基荧光酮法刘艳如等用４，５－二溴邻硝基苯基荧光酮分 别在０．７２～５．４ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＣｌ和１．１～４．４ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿ ２ＳＯ＿４介质中，与Ｎｂ（Ｖ）和Ｔａ（Ｖ）形成配合物，其λ＿（ｍａｘ）、ε值和测定范围 分别为５４０ｎｍ和５３０ｎｍ，２．２×１０￣５和１．７×１０￣５，０～６μｇＮｂ／２５ ｍＬ和０．５～１８μｇＴａ／２５ｍＬ，该法可用于不锈钢和镍基合金中铌、钽分量和总量的测 定。文献〔６〕报道在０．５５～５．０ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，在柠檬酸 及Ｔｒｉｆｏｎｘ－１００存在下，Ｔａ（Ｖ）也与上述试剂形成配合物，λ＿（ｍａｘ）＝５３ ０ｎｍ，ε＝１．７６×１０￣５，可用于测定铌铁及高温镍合金中钽的测定。２．３水杨基荧光 酮法吴铮等在０．１～０．９ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，在柠檬酸和过氧化氢 及ＣＴＭＡＢ和Ｔｒｉｆｏｎｘ－１００存在下，水杨基荧光酮与Ｔａ（Ｖ）形成配合物，λ＿（ ｍａｘ）＝５１１ｎｍ，ε＝１．４２×１０￣５，０～９．５μｇＴａ／２５ｍＬ符合比尔定律 ，回收率为９７．０～１０４．０％，在２００倍以上的铌存在的条件下，可不经分离直接在水相 中测定钽。该法适用于高温镍基合金中钽的测定。２．４邻氯苯基荧光酮法杨定国首先报道了在ｐ Ｈ６．５～７．８强度下，氯化十六烷基二甲基乙酸铵（ＣＤＭＡＡ）和ＯＰ混合表面活性剂对钽 与邻氯苯基荧光酮（Ｏ－ＣＩＰＦ）配合反应的增敏作用，建立了Ｔａ（Ｖ）－Ｏ－ＣＩＰＦ－Ｃ ＤＭＡＡ－ＯＰ显色体系测定微量钽的光度分析方法，在掩蔽剂存在下，用于合金钢和低碳钢中微 量钽的测定，结果满意。２．５二溴羟基苯基荧光酮法文献［７］介绍用二羟基苯基荧光酮（ＤＢ ＨＰＦ）分光光度法测定钽的方法。在０．８ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，ＣＴ ＭＡＢ存在下，Ｔａ（Ｖ）与ＤＢＨＰＦ形成１：３红色配合物，λ＿（ｍａｘ）＝５２３ｎｍ， ε＝１．２×１０￣５，０～３０μｇＴａ／２５ｍＬ符合比尔定律，许多常见金属离子不干扰测 定，在适量草酸掩蔽铌的条件下，可允许Ｎｂ／Ｔａ≤５时测定钽，方法灵敏，选择性高，适用于 高温合金中钽的测定。２．６二溴苯基荧光酮法文献［８〕介绍在１．５～３．０ｍｏｌ·Ｌ￣（ －１）ＨＣｌ介质中，在ＣＴＭＡＢ或ＯＰ存在下，银（Ｖ）与４．５－二溴苯基荧光酮形成１： ２配合物，λ＿（ｍａｘ）＝５４０ｎｍ，ε＝２．１×１０￣５，≤３μｇＮｂ／１０ｍＬ符合 比尔定律，用ＥＤＴＡ或酒石酸盐作掩蔽剂，大量Ａｌ（Ⅲ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）、Ｍｎ（ Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｐｂ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）或Ｃｒ（Ⅲ）存在无干扰，该法已用于 不予先分离测定钢中铌。张仁德等提出以二溴苯基荧光酮－ＣＴＭＡＢ荧光光度法测定铌的新方法 。该法选择性和灵敏度以及重现性均很好，在λλ＿（ｅｘ）＝４２０ｎｍ，λ＿（ｃｍ）＝４７ ０ｎｍ处铌含量在０～６μｇ／２５ｍＬ范围内，线性关系良好，采用适当的掩蔽剂测定钢样中的 微量铌，结果满意。３偶氮化合物光度法３．１５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ法孙若诚在Ｈ＿２ＳＯ＿４ 介质中，Ｔａ（Ｖ）与５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ生成配合物，可与５００～７００ｎｍ，不经分离直 接光度测定０．５９～３％的铌镍合金中的钽，０～５０μｇＴａ／ｍＬ符合比尔定律。史慧明等 用双显色（ＳＡＦ和５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ）双波长光度测定合金钢中铌和钽，或经氯化四苯胂分 离后５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ分光光度测定高温高铌镍基合金中微量钽，灵敏度高，ε值都在１０￣ ４～１０￣５以上，测定结果良好。３．２４，８－二磺萘偶氮氯磺酚法黄亚励等先后研究了４， ８－二磺萘偶氮氯磺酚与Ｎｂ（Ｖ）的显色反应。在～３ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＣｌ介质中，生 成组成比为３：１的蓝色配合物，λ＿（ｍａｘ）＝６４０～６４９ｎｍ，ε＝４．６５×１０￣ ４，０～２０μｇＮｂ／２５ｍＬ符合比尔定律。该法不但灵敏度较高，而且选择性较好，可不经 分离直接测定钢铁中的铌。张钦等也研究了上述显色反应，并成功地用于钢铁中铌的测定，但其灵 敏度较低（ε＝３．７×１０￣４），而测定范围（０～３０μｇＮｂ／２５ｍＬ）却广泛得多。 ３．３间羧基偶氮苦胺酸法文献报道了间羧基偶氮苦胺酸与Ｎｂ（Ｖ）的显色反应。在硝酸介质中 ，形成１：１的蓝色配合物，λ＿（ｍａｘ）＝６３０ｎｍ，对比度为７０ｎｍ，ε＝３．７４× １０￣４，０～４０εｇＮｂ／２５ｍＬ符合比尔定律，该法用于钢铁中微量铌的测定，相对标准 偏差为１．６％（ｎ＝８）。３．４苦胺酸偶氮氯膦法李先春等研究了苦胺酸偶氮氯膦与铌（Ｖ） 的显色反应。在ｐＨ～１的ＨＣｌ介质中，试剂与Ｎｂ（Ｖ）形成２：１的配合物，显色迅即完全 ，并可稳定１ｄ，λ＿（ｍａｘ）＝６１０ｎｍ，ε＝２．３５×１０￣４，０～２２．５μＮｂ ／ｍＬ符合比尔定律。干扰试验表明，Ｔａ（Ｖ）低于Ｎｂ（Ｖ）一倍时不干扰，该法应用于钢铁 中铌的测定。４含氮化合物光度法文献分别用Ｎ－苯基苄羟肟酸（Ⅰ）和Ｎ－４－氯苯基－３，４ ，５－三甲氧肉桂异羟肟酸（Ⅱ）为显色剂光度法测定铌。前者在１．４～１．７ｍｏｌ·Ｌ￣（ －１）ＨＣｌ介质中，与钼（Ｖ）形成ＮｂＯ（ＯＨ）￣（２＋）－Ⅰ（１：２）配合物；在９．８～１０．５Ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＣｌ介质中，与铌（Ｖ）形成ＮｂＯＣｌ￣（２＋）－Ⅰ－Ｃｌ￣－（１：２：２）配合物，并能带入ＣＨＣｌ＿３中，λ＿（ｍａｘ）＝３４０ｎｍ，ε＝１．１×１０￣４，０．６～８．３μｇＮｂ／ｍＬ符合比尔定律，Ｆｅ（Ⅲ）、Ｕ（Ⅵ）、Ｃｕ
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