金属及合金中铋的光度分析近况中南工业大学段群章·摘要·本文介绍了近年来金属及合金中铋的光 度分析发展状况，论述了各类显色剂及其显色反应的条件，以及相应光度分析方法的检测限、干扰 情况和测定范围及应用。关键词金属，合金，铋，光度分析铋在金属和合金工业上有着极其重要的 意义。它是易熔合金（如伍德合金等）的主要成分之一，也是铅字合金或铝合金等有色金属合金的 重要合金元素；它既是钢的有害元素之一，又能使钢具有特殊用途。近年来，人们对其测定方法研 究颇多，其中以光度分析法的研究较多，发展较快，应用较广泛。本文就金属及合金中铋的光度分 析方法新近发展状况，各类显色剂及其显色反应的条件，以及相应光度分析方法的检测限、干扰情 况和测定范围及应用等，作一归纳和讨论。１三苯甲烷染料光度法１．１孔雀石绿法赵琦华等［１ ］提出在ＰＶＡ及硫氰盐存在下，在０．０１～０．０４ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介 质中，Ｂｉ（Ⅲ）与孔雀石绿（ＭＧ）形成高灵敏的Ｂｉ（Ⅲ）－ＳＣＮ－ＭＧ化合物，１５ｍｉ ｎ显色完全，１ｈ内稳定不变，λ＿（ｍａｘ）＝６２０ｎｍ，ε＝７．１×１０￣５，１～２０ μｇＢｉ／５０ｍＬ符合比尔定律。该法用于高纯铅和铅黄铜中铋的测定。１．２二甲酚橙法Ａｇ ｒａｗａｌ等［２］用４－Ｃｌ－Ｎ－间甲苯基异羟肟酸（Ⅰ）和二甲酚橙萃取和分光光度测定铋 ，即在ｐＨ４．５介质中，加入Ⅰ的ＣＨＣｌ＿３溶液萃取１０ｍｉｎ，经Ｎａ＿２ＳＯ＿４干燥 后，用二甲酚橙乙醇液处理有机萃取液，并用ＣＨＣｌ＿３稀释至２５ｍＬ，相对于试剂空白于５ ３０ｎｍ测量其吸光度，ε＝２×１０￣４，０．３３４～１６．７μｇ／ｍＬＢｉ符合比尔定律 ，仅Ｃｅ（Ⅳ）（＞５ｍｇ）、Ｕ（Ⅵ）（＞１００μｇ）、Ｈｇ（Ⅱ）（＞５ｍｇ）和Ｔｉ（Ⅳ ）（＞３ｍｇ）存在有干扰。Ｃｅ（Ⅳ）、Ｕ（Ⅵ）、Ｈｇ（Ⅱ）的干扰，可用Ｓｎ（Ⅱ）掩蔽消 除；Ｔｉ（Ⅳ）的干扰，可用Ｆ－防止。该法用于测定标准合金、铸铁和黄铜样品中的微量铋，结 果满意。１．３半二甲酚橙法文献［３］介致半二甲酚橙分光光度法测定纯镍中的痕量铋，即用半 二甲酚橙－Ｂｉ（Ⅲ）螫合光度体系，以适量硝酸或高氯酸调节酸度为０．１５～０．２０ｍｏｌ ·Ｌ￣（－１），用０．２％二乙胺二硫代甲酸钠萃取富集铋，于５４０ｎｍ测量吸光度，该法用 于纯镍中０．０００３～０．００１％的铋。１．４结晶紫法文献［４］报道，在阿拉伯胶存在下 ，选用０．１ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｋ＿２ＨＣ＿８Ｈ＿４Ｏ＿４～０．１ｍｏｌ·Ｌ￣（－１） ＨＣｌ为缓冲液，控制ｐＨ为２．８～３．５，Ｂｉ（Ⅲ）与ＫＩ、结晶紫（ＣＶ）形成缔合物， 在１０～４５℃缔合物至少可稳定１ｈ，其配合比为Ｂｉ：Ｉ－＝１：５，Ｂｉ：Ｃｒ＝１：２， λ＿（ｍａｘ）＝５６０ｎｎ，ε＝２．９３×１０￣５，０～１２．５μｇＢｉ／２５ｍＬ符合 比尔定律。该法用于钢样中微量铋的测定。２占吨染料光度法２．１罗丹明Ｂ法余定志［５］介绍 ，在碱性溶液中，用石油醚萃取铋的二乙胺硫代甲酸盐后，借Ｂｉ（Ⅲ）和碘化物及罗丹明Ｂ形成 离子缔合物光度测定钢铁及合金中的痕量铋，λ＿（ｍａｘ）＝５４５ｎｍ，ε＝２．３×１０￣ ５，检测限为０．００００５％。文献［６］报道，在０．０１～０．０７ｍｏｌ．Ｌ￣（－１） Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，借丁基罗丹明Ｂ－ＫＩ－阿拉伯胶－Ｔｒｉｔｏｎｘ－１００体系高灵敏 显色反应测定微量铋，λ＿（ｍａｘ）＝５８６ｎｍ，ε＝１．５×１０￣６，０～１０ｎｇＢｉ ／ｍＬ符合比尔定律。该法用于合金钢的分析。印德俊［７］鉴于钢中含铋量甚微，故须在富集后 才便于测定。萃取富集分离是人们常用的方法，但是使用有机溶剂大多，则会使分析成本增高，为 此在稀硝酸介质中采用二氧化锰共沉淀分离法分离出大量Ｆｃ（Ⅲ）、ＣＹ（Ⅲ）、Ｎｉ（Ⅱ）、 Ｃｏ（Ⅱ）、Ａｌ（Ⅲ）、Ｃｕ（Ⅱ）等后富集铋，然后用硫酸和Ｈ＿２Ｏ＿２溶解沉淀，在约０ ．０８ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＮＯ＿３介质中，使Ｂｉ（Ⅲ）与过量ＫＩ形成［ＢｉＩ＿５］￣ （２－）配阴离子，进一步与罗丹明Ｂ形成离子绥合物（ＲＢ）＿２（ＢｉＩ＿５〕，在ＰＶＡ存 在下，溶液发生明显的颜色变化，借此可作铋的光度测定。实验表明，该法检测限可达０．０００ １％，回收率为８０～１０８％，用于不锈钢中微量铋的测定，结果满意。文献［８］介绍丁基罗 丹明Ｂ～Ｂ１（Ⅲ）ＳＣＮ￣－－ｐＶＡ－Ｔｗｅｅｎ－８０体系荧光熄灭法测定痕量铋。在ＰＶ Ａ和Ｔｗｅｅｎ－８０存在下，Ｂｉ￣（３＋）与ＳＣＮ－和丁基罗丹明Ｂ形成缔合型三元配合物 ，使丁基罗丹明Ｂ的荧光熄灭建立痕量铋的荧光分析新方法，配合物组成比为Ｂｉ（Ⅲ）：ＳＣＮ －：ＢＲＢ＝１：６：３，线性范围为０～５．０μｇＢｉ／２５ｍＬ，方法灵敏度高（ε５８８ ＝３．５×１０￣５），操作简便，已成功地用于铸铁中痕量铋的测定。２．２罗丹明６Ｇ法文献 ［９］介绍，在０．７ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ｌｉＮＯ＿３介质中和阿拉伯胶存在下，借罗丹明６ Ｇ－Ｋｉ体系光度测定钞，λ＿（ｍａｘ）＝５ｂ０ｎｍ，ε＝６．９０×１０￣５，用于低合金 钢中微量铋的测定，结果满意。张桂恩［１０］等研究了在高浓度碘化钾存在下的强酸介质中，铋 碘配阴离子与罗丹明６Ｇ的阳离子形成离子缔合物，借此可直接在水相中测定铋，λ＿（ｍａｘ） ＝５６４ｎｍ。ε＝１．０７×１０￣５，０～１０μｇＢｉ／２５ｍＬ符合比尔定律。方法简便 ，灵敏度高，用于纯铁、纯锌、纯铝中微量铋的测定。２．３ｍＦ－ＰＦ法张华山等［１１］研究 了间氟苯基荧光酮（ｍ－Ｆ－ｐＦ）在硫脲和ＣＴＭＡＢ存在下测定微量铋的显色反应。该体系的 ε为１．８３×１０￣５，采用巯基棉分离，能显著地提高方法的选择性，可用于纯锡中微量铋的 测定。２．４５－Ｂｒ－ＳＡＦ法李声等［１２］详细研究了５－Ｂｒ－水杨基荧光酮在ＣＴＭＡ Ｂ存在下与秘（Ⅲ）的显色反应。实验表明，在（ＣＨ＿２）＿６Ｎ＿４．ＨＣｌ缓冲液中的吸光 度比在ＨＡＣ－ＮａＡＣ缓冲液中大，在ｐＨ５．８２６．８（ＣＨ＿２）＿６Ｎ＿４－ＨＣｌ溶 液中吸光度最大且稳定，配合物形成后，放置１６ｈ以上吸光度保持不变，λ＿（ｍａｘ）＝５６ ０ｎｍ，ε＝３．２９×１０￣５，０～５μｇＢｉ／２５ｍＬ符合比尔定律，在实验条例：下， Ｆｅ（Ⅲ）、Ａｌ（Ⅲ）、Ｃｕ（Ⅱ）Ｚｎ（Ⅱ）、Ｐｂ（Ⅱ）等常见离子不干扰测定。采用巯基 棉在０．３ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＣｌ介质中吸附Ｂｉ（Ⅲ），然后用２ｍｏｉ·Ｌ￣（－１） ＨＣｌ洗脱ｓｉ（Ⅲ）进行显色测定，９０００倍的Ｆｅ（Ⅲ）、Ｐｂ（Ⅱ），５０００倍的Ｓｎ （Ⅳ），２０００倍的Ｃａ（Ⅱ）、Ｍｇ（Ⅱ）Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ａｌ（Ⅲ）、Ｃｕ（Ⅱ ），１０００倍的Ｃｄ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）Ｃｒ（Ⅲ）、Ｍｎ（Ⅱ），３０倍的Ｓｂ（Ⅲ）存在， 对测定无影响。Ｓ偶氮氯膦试剂光度法３．１ＤＢＭ－ＣＰＡ和ＤＢＣ－ＣＰＡ法文献［１３］和 ［１４］分别介绍用ＤＢＭ－ＣＰＡ和ＤＢＣ－ＣＰＡ与Ｂｉ（Ⅲ）形成配合物光度测定铋。前者 是在ＨＣｌＯ＿４水溶液和乙醇水混合液中进行反应的，其ε值分别为８．２×１０￣４和１．２ ×１０￣５，用于铜合金、锌合金及纯铝中微量铋的测定；后者于５×１０￣（－３）～０．６ｍ ｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中反应的，λ＿（ｍａｘ）＝５５０ｎｍ，０～４μｇＢ ｉ／ｍＬ符合比尔定律，用于铅合金中微量铋的测定。文献［１５］报道新显色剂－二溴氯偶氮氯 膦与Ｂｉ（Ⅲ）形成２：１配合物，灵敏度高，λ＿（ｍａｘ）＝６５２ｎｍ，ε＝１．０６×１ ０￣５，０～１５μｇＢｉ／２５ｍＬ符合比不定律。ｍｇ量Ｍｇ（Ⅱ）、Ａｌ（Ⅲ）、Ｚｎ（Ⅱ ）、Ｐｂ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）存在无影响。应用该法测定铅基合金中微量铋时，用酒石酸掩蔽锑， 苦杏仁酸掩蔽锡，磷酸掩蔽铁等，所得标样的结果与标准值符合。３．２ＣＰＡ－Ⅲ法苏复中［１ ６］在ｐＨ０．７ＨＮＯ＿３介质中，Ｂｉ（Ⅲ）与ＣＰＡ－Ⅲ生成紫色配合物，λ＿（ｍａｘ） ＝６８５ｎｍ，ε＝８．４×１０￣４，０～２０μｇＢｉ／５０ｍＬ符合比不定律。绝大部分金 属阳离子对铋的测定无影响，该法可不经分离直接测定钢铁及纯金属材料中微量铋。３．３ＣＰＡ －ｍＡ法任吉存等［１７］在０．０５ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中，Ｂｉ（Ⅲ） 与ＣＰＡ－ｍＡ形成１：２的稳定配合物，λ＿（ｍａｘ）＝６７０ｎｍ，ε＝５．７×１０￣４ ，０～３０μｇＢｉ／２５ｍＬ符合比尔定律，试液一经显色立即稳定，至少１２ｈ内不变。为了 分离干扰和富集铋，采用水合二氧化锰共沉淀分离富集铜合金中痕量铋后，用ＣＰＡ－ｍＡ直接光 度法测定之。测定锰黄铜、铝黄铜和白黄铜的加标回收率为９７～１００．８％。汪学明［１８］ 也用ＣＰＡ－ｍＡ光度法测定合金中微量铋。在０．０５ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）Ｈ＿２ＳＯ＿４介 质中，ＣＰＡ－ｍＡ与Ｂｉ（Ⅲ）形成稳定的蓝色配合物，其配合比为２：１，λ＿（ｍａｘ）＝ ６７０ａｍ，ε＝５．７×１０￣４，０～２０μｇＢｉ／２５ｍＬ符合比尔定律，加标回收率为 ９７～１００．４５％，相对误差为３．８～４．２％。３．４ＣＰＡ－ｍＮ法顾丽忠等［１９］ 研究了Ｂｉ（Ⅲ）－ＣＰＡ－ｍＮ－ＣＰＢ－Ｔｒｉｔｏｎｘ－１００乙醇显色体系的光度特性， 并确定了该体系中铋配物的组成比为Ｂｉ（Ⅲ）：ＣＰＡ－ｍＮ：ＣＰＢ＝１：４：１，显色反应 １５ｍｉｎ吸光度达到最大值，在１２０ｍｉｎ内保持恒定，用单、双波长法测定时，铋浓度分别 在０～１０μｇ／１０ｍＬ和０～１２μｇ／１０ｍＬ符合比尔定律，２分别为１．１０×１０￣５和１．４９×１０￣５，在０．２～０．４ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＮＯ＿３介质中，当无ＣＰＢ－Ｔｒｉｔｏｎｘ－１００－Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＨ时，λ＿（ｍａｘ）＝５４４ｎｍ，当有ＣＰＢ－Ｔｒｉｔｏｎｘ－１００Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＨ时，λ＿（ｍａｘ）＝６７５ｎｍ，该体系与相应二
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