异氰酸酯改性环氧树脂漆膜的耐蚀性能与结构陈行琦，刘曙光，赵常就，张淑玲（湖南大学长沙４１ ００８２）摘要采用自制４－丁氧甲酰氨基甲苯２－异氰酸酯（ＢＣＡＴＩ）改性Ｅ－５１环氧树 脂和４－丙烯酰氧乙氧甲酸氨基甲苯２－异氰酸酯（ＡＥＣＡＴＩ）改性丙烯酸碱部分丙烯酸）Ｅ －５１环氧酯树脂为基础材料，经优选试验制成的清漆膜按国标测试和恒电量法测定，其耐蚀性能 良好；依据以透射电子显微镜所摄制的漆膜孔洞照片与按合成万法推理（经化学方法测定，有关合 成反应已定量或接近定量完成）算得的漆膜树脂相关的结构参数，讨论了本类漆膜结构与耐介质腐 蚀性能的关系．关键词４－丁氧甲酰氨基甲苯２－异氰酸酯（ＢＣＡＴＩ），４－丙烯酰氧乙氧甲 酰氨基甲苯２－异氰酸酯（ＡＥＣＡＴＩ），改性环氧树脂清漆膜１前言涂料保护是应用得最为广 泛的防腐蚀方法之一，虽然现有的涂料品种已很多，但研究其基础树脂结构与涂层耐腐蚀性能间的 关系，开发新的工艺性能及防护性能皆优的涂料，仍具有现实意义．本工作以自制的４一丁氧甲酪 氨基甲苯２一异氰酸酯（ＢＣＡＴＩ）及４一丙烯酸氧乙氧甲酸氨基甲苯２一异氰酸酯（ＡＥＣＡ ＴＩ），分别对Ｅ－ｓｌ环氧树脂和丙烯酸碱部分丙烯酸）Ｅ－－５１环氧酯树脂进行改性后的产 物作为基础树脂，配制了三种清漆．进而研究漆膜的耐蚀性能与膜中孔隙密度及与基础树脂结构的 关系．这些基础树脂及其所配制的清漆的研究未见文献报道．２实验内容与方法２．１异氨酸酯改 性环氧树脂的合成参照文献１１１合成丙烯酸或部分丙烯酸Ｅ－ｓｌ环氧酯树脂惫老文献１２１以 ２、４－一甲苯二异氰酸酯和丙烯酸０－一羟乙酯为基本原料合成ＡＥＣＡＴＩ借鉴文献１３１以 ２．４－一甲苯二异氰酸酯和正丙醇为基本原料合成ＢＣＡＴＩ然后以上述产物制备：（１）ＢＣ ＡＴＩ改性环氧树脂Ｅ－５１，其反应原料ＢＣＡＴＩ中一ＮＣＯ与环氧树脂Ｅ－－５１中一ＯＨ 的摩尔比为０．２５／１，此产物简称改！树脂（Ｉｍｒｗｄｒｅｓｉｎｌ）；（２）ＡＥＣＡＴ Ｉ改性丙烯酸Ｅ－５１环氧酯树脂，其原料ＡＥＣＡＴＩ中一ＮＣＯ与丙烯酸ＨＳ．１环氧酯中一 ＯＨ的摩尔比为０．２５／１，比产物简称改１１树脂（Ｉｍｒｗｄｒｅｓｉｎ１１）；ｔ３）Ａ ＥＣＡＴＩ改性部分丙烯酸Ｅ－５１环氧酯树脂，其原料ＡＥＣＡＴＩ中一ＮＣＯ与部分丙烯酸Ｅ －－５１环氧酯中一ＯＨ的摩尔比为０．２５／ｌ，此产物简称改Ｉｌｌ树脂（ＩｍＰｖｄｒｅｓ ｉｎＩｌｌ）．本类改性环氧树脂合成过程的条件与终点控制见文献［４，５］．２·２配制清漆 经优选试验，确定以下配方．（ｌ）改１清漆（ＩｍＰｖｄＶａｒｎｉｓｈｌ）改１树脂１０（重 量份数，以下同）；二甲苯／正了醇（重量比７／３）７．５２三乙烯四肢０·６；邻苯二甲酸二 丁酯１．２；（２）改１１清漆（ＩｍＰｖｄＶａｒｎｉｓｈ１１）改１１树脂１０；二甲苯／正 丁醇（重量比７／３）７．５；过氧化二苯甲酸０．１５；过氧化氢异丙苯０．１５；２，６一二 叔了基对苯二酚０．０９；Ｎ，Ｎ一二甲基苯胺０．１；邻苯二甲酸二万酯１；（３）改Ｉｌｌ清 漆（ＩｍＰｖｄＶａｒｎｉｓｈＩｌｌ）改ｍ树脂１０２二甲苯／正丁醇（重量比７／３）８．５ ；过氧化二苯甲酸０．ＺＺ过氧化氢异丙苯０．１５；２，＆－一二叔丁基对苯二酚０．０５２Ｎ ；Ｎ一二甲基苯胺０．０７；邻苯二甲酸二了酯１．改见、改Ｉｌｌ树脂中具有丙烯酸酯结构，故 有厌氧聚合的特性ｌ’ｌ，配方中加入的过氧化二苯甲酸、过氧化氢异丙苯，一Ｎ，Ｎ一二甲基苯 胺，一２，６一二叔丁基对苯二酚分别为引发剂，一促进剂，一阻聚剂（含溶于清漆中的氧）Ｚ对 改Ｉｌｌ清漆而言，Ｎ，Ｎ一二甲基苯胺又言其改ｎ树脂中环氧基的交联固化剂．２．３漆股耐蚀 性能测试将规制的清漆搅匀后涂刷于马口铁扳上，于１００Ｔ下经３０分钟漆膜实干，俟冷却至室 温即供测试用．下文中分别将其简称为改１、１１、改皿漆膜．一次涂刷，干膜厚度２０士３ｐｍ ．（１）按我国颁布的标准测定漆膜在常见介质中的耐蚀性能与一般物理性能．（２）将样板在３ ％ＮａＣＩ水溶液（～３ｏＣ）中浸泡３０分种后，用恒电量微扰法［’］测定本类漆膜在盐水中 的耐蚀性能·以测得的极化电阻马值衡量各漆膜耐盐水腐蚀能力，用涂膜电容Ｃｆ值代表金属涂装 体系的电容值．２．４满腹孔隙的进对电镜观察将各改性清漆于ｌｉｎ℃经３ｏ分种固化后，用Ｐ ｈｗ。ＥＭ４００ｓＴ电镜（８０ｋＶ）从纵断面取景，观察并摄取其孔隙图形．３、漆膜的耐蚀 性能３．１按国标进行测定结果３．１．１一般性能对改１、改Ｄ、改见漆膜：依＊ｍ７蚜一７９ 法确定三种漆膜均平整光滑，色浅；依ＧＢ１７２Ｇ７９法测定，其附着力（级）都为２；依ＧＢ １７３１－７９法测定，其柔韧性（ｍｍ）依次为ｌ．５，ｌ，ｌ；依ＧＢ１７３２－７９法测定 ，其冲击强度（ｋｇｆ．ｃｍ）依次为３０；４０和５０．３．１．２对常见介质的耐蚀性能测定 结果见表１．ｌ大ｂｌｅｌＣｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔ豆ｎｃｅｏｆｔｈｅＶＨｔｎｉｓｈ ｏｌｍｍａｄｅｂｙｉｍｐｒＯＶｅｄｒｅｓｉｎ①、③、③：ｃ。。ｄｔｒ。ｐ。ｂ、Ｖｈ比ｅ ｐ。ｐｅｒ：ＺＩ（１），２用１）；２．１（２），２．２（２）一ｄＺＩ（３），２．盯３） 综上测试结果可知：（正）本类漆膜的一般（物理）性能良好．（）由表１数据显示，三种漆膜的 耐汽油性能优良；改１１、改Ｉｌｌ漆膜在水、盐水、碱水介质中的耐蚀性能优良，而改１漆膜较 差．由于改１１、改Ｉｌｌ漆膜在这些介质中的浸泡时间不同，尚不能从表１结果判断两者孰优． （３）由表２可知，改１１、改Ｉｌｌ漆膜的极化电阻Ｒ。（ｆｉ－ｃｍ‘）值分别为１．５５ｘ １０’和１．７３ｘ１０’，处于同一数量级，而改１漆膜的Ｒ。值为１．７３Ｘ１０５．这说明 改１１、改Ｉｌｌ漆膜耐盐水腐蚀性能同样优良，而改１漆膜则较逊．此推断与从表１所得结论一 致．ｈｂｌｅ２Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ＊ｔｈｅｓｔａｎｃｅｖａ ｒｎｉｓｈｆｉｌｍｔｏ３％ＮａＣＩｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｄ从透射电镜照片（Ｆｉ ｇｌ－３）测得的漆膜中的孔隙间距和孔径见表３．由表３结果可知：（１相邻孔隙中心之间距离 的大小顺序为：改Ｄ漆膜＞改ｍ漆膜＞改１漆膜，其孔隙密度的大小顺序则与此相反；（２）孔径 大小的顺序为：改ｍ漆膜＞改Ｈ漆膜＞改！漆膜．改ｍ漆膜的孔径虽大于改１１漆膜，但处于同一 数量级．５漆胆树脂的相关结构参数５．１改性涂膜树脂结构本类清漆固化成膜后其基本树脂的结 构可分别表示如下．（１）改１漆膜树脂上式中方括号内的一ＯＨ中有２５％与ＢＣＡＴＩ中的一 ＮＣＯ反应固化后其漆膜树脂结构示意式为：（ｎ）改ｎ漆膜树脂上式中全部一ＯＨ的２５％与Ａ ＥＣＡＴＩ中的一ＮＣＯ反应，清漆固化后，连接在丙烯酸环氧酯部分羟基上的ＡＥＣＡＴＩ中丙 烯酸酯进行自由基聚ｇ而成为（３）改Ｉｌｌ漆膜树脂配制本清漆所用基础改性环氧树脂的制造是 将环氧树脂中６０％的与丙烯酸成酯，所得产物中全部一ＯＨ的２５％与ＡＥＣＡＴＩ中的一ＮＣ Ｏ反应．所得清漆固化成膜时，有环氧基的开环交联和丙烯酸酯中碳碳双键的自由基聚合两种机理 ，可以推想，其漆膜树脂的交联结构较改１１漆膜复杂、较改１漆膜要复杂得多．５·２计算依据 和公式环氧树脂Ｅ－－５１其环氧当量一ｇ二１９６，分子量一１９６Ｘ２＝３９２·上式中ＢＣ ＡＴＩ的分子量一２４８ＡＥＣＡＴＩ的分子量一２９０丙烯酸环氧Ｅ－５１酯的分子量一３９２ ＋（丙烯酸分子量）７１Ｘ２—５３４（１）改！漆膜树脂相邻交联点间分子量（交联密度的一种 表征方式，其值大则交联密度低）：所含羟基的重量百分率（２）改１１漆膜树脂固化前改１１树 脂的分子量一５３４＋２９０Ｘ（羟基数）２．１８３１Ｘ０．２５＝６９２固化后漆膜树脂相邻 交联点间的分子量一６９２ＸＯ．７５十红学丛５５７７所含羟基的重量百分率（３）改皿漆膜树 脂固化前改见树脂分所含羟基的重量百分率成膜后相邻交联点间分子量５．３主要计算结果本类清 漆固化成膜后其基本树脂的相关主要结构参数计算结果见表４．从表４中看出：（１）漆膜树脂中 羟基的重量百分率大小顺序为改１漆膜＞改Ｄ漆膜＞改ｍ漆膜．归）漆膜树脂中相邻交联点间平均 分子量的大小顺序为改ｕ漆膜＞改ｍ漆膜＞改１漆膜，漆膜树脂的交联密度大小顺序则应与之相反 ．６讨论根据表１－４中所列结果，将主要数据的相对值归结于表５中．表３中两相邻孔隙中心间 距的倒数的比值为表５中孔隙密度的比值；表４中两相邻交联点之间的平均分子量的倒数比值为表 ５中交联密度的比值．由表５可知：（１）漆膜树脂按计算所得的交联密度愈大，由电镜所摄得的 孔隙密度则愈大，其耐水介质腐蚀的能力则愈小，例如改１漆膜的交联密度比改１１漆膜大４０％ ，其孔隙密度则比改１１漆膜大７倍以上；（２）羟基一ＯＨ）是亲水性基团，漆膜树脂中一ＯＨ 的Ｗｔ％愈高，其耐水介质腐蚀的能力则愈差，改１漆膜中一ＯＨ的Ｗｔ％比改Ｉｌｌ漆膜的大１ ．９倍，比改１１漆膜的大１．２倍；（３）上述两种结构因素的综合影响，使改１漆膜耐水介质 腐蚀的能力较差．按国标和恒电量微扰法测定结果，改１漆膜的耐水介质腐蚀性能低于改１１及改 Ｉｌｌ漆膜约两个数量级（两个等级，见Ｔａｂｌｅｌ，２，５）；（４）水介质在漆膜内的渗透 扩散是漆膜腐蚀的主要原因，其渗透扩散速度随漆膜孔隙密度和一ＯＨ的Ｗｔ％的增加而增大．但 一般也应与孔隙直径的大小有关，孔隙直径越大，水介质在其中的渗透扩散受阻愈小．但本类改性 漆膜树脂以电镜摄取的孔隙直径均较大（４．７１Ｘ１０‘一１．０９Ｘ１０‘Ａ），而在其中渗透扩散的独立迁移腐蚀质点体积却相对较小，例如近似水合数为１６．６的水合钠离子其直径仅为５．５２Ａ问；故可认为本类漆膜树脂孔隙大小不是影响其耐水介质腐蚀能力的主导结构因素，７结论本类改性漆膜的耐水介质腐蚀能力主要取决于其孔隙密度（交联密度）和一ＯＨ的Ｗｔ％的大
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