公司电锌生产曾出现“酸浸液缺铁”现象,酸浸液中含铁量达不到1·2 g/L的生产要求,使砷、锑等杂质难以除净,最终导致电解烧板。为了解决此问题,特开展了分析 研究和现场测定工作,发现是由于短期内大量加入锌阳极泥浆液所致。后来改进了锌阳极泥浆加入 方式,消除了“缺铁”现象,取得了良好的生产技术经济效果。本文主要探讨了锌阳极泥作为除铁 氧化剂的基本原理,从理论和生产两方面,分析研究了过量加入锌阳极泥浆对电锌酸浸过程的影响 。1锌阳极泥氧化除铁的基本原理1·1锌阳极泥化学成份电锌阳极泥中主要含MnO2,其化学成份与锰粉(软锰矿)化学成份列于表1。表1锌阳极泥(干渣)化学成份%名称MnMnO2Fe Pb备注锌阳极泥28·76 45·49 0·045 1·1锰粉1 34·42 54·46 7·26-锰粉2 31·41 49·70 6·00-2003年1月生产现场取样分析1·2基本原理电锌酸浸的主要目的是进一步浸出中浸 底流中的锌,提高锌的回收率。同时,中浸底流中的杂质铁也在酸浸中部分进入溶液。为了除去多 余的铁离子,往往在酸浸过程中加入锰粉作氧化剂,将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+,然后控 制pH值使Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀而除去,同时吸附砷、锑等杂质共同沉淀。由于 锌阳极泥中主要含MnO2,因而一般在电锌工艺中利用它代替部分锰粉做氧化剂。电锌酸浸工序 浸出及氧化除铁的主要化学反应见式(1)至式(5)。ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2 O(1)FeO+H2SO4=FeSO4+H2O(2)2FeSO4+MnO2+2H2SO 4=MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O(3)Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe (OH)3↓+3H2SO4(4)MnO2+2FeSO4+4H2O=MnSO4+2Fe( OH)3↓+H2SO4(5)反应式(5)为MnO2氧化除铁的总反应式,是将式(3)与式 (4)两个反应合并所得。2过量加入锌阳极泥浆液对电锌酸浸过程的影响公司电锌生产中,每天 晚上七点到九点由电解工序向酸浸工序泵入锌阳极泥。由于在短时内加入大量的低温高酸锌阳极泥 ,必将对酸浸过程产生影响。2·1对酸浸液铁离子含量的影响由于锌阳极泥浆所含MnO2过量 ,将酸浸液中的Fe2+全部氧化为Fe3+,在酸浸终点pH3·0~3·5时,Fe3+水解 沉淀,导致酸浸液缺铁或无铁,不利中浸工序As、Sb、Ge等杂质的除去,影响溶液质量,导 致电锌烧板。2·2对酸浸过程温度的影响酸浸温度一般控制在85~95℃,锌阳极泥浆液温度 一般为40℃左右,两者温差较大。短期内打入大量的低温锌阳极泥浆液,将迅速降低酸浸温度, 影响锌浸出率等技术经济指标。2·3对酸浸过程pH值的影响酸浸始酸一般控制pH值1·5~2·0。由于锌阳极泥中含大量电解废液,其硫酸含量150g/L以上。锌阳极泥的加入将提高酸浸槽中酸度,影响酸浸过程的稳定。3过量加入锌阳极泥浆对 酸浸过程影响和分析3·1生产现场测定结果为证实过量加入锌阳极泥对电锌酸浸过程的影响,尤 其是对铁含量的影响,特对酸浸工序进行了现场测定。酸浸浓密机和酸浸槽的酸浸液测定结果分别列于表2、表3。表2浓密机酸浸液铁含量情况g/L日期总FeFe2+H2SO4备注16日0·325 0·139 2·8817日0·649 0·092微18日0·789 0·371 2·8919日1·02 0·463 1·7321日0·885 0·092 4·04取样时间2003年1月,均为晚上12∶00,都是在19∶00~21∶00期间加了阳极泥之后。从表2结果可知,浓密机酸浸液含Fe量均未达到1·2 g/L的生产要求,明显出现缺铁现象。表3加入阳极泥前后酸浸液取样分析情况时间温度/℃pH值Fe总/g·L-1Fe2+/g·L-1备注18∶45 87 1·0~1·5 3·43 2·6519∶14 80 1·5 3·76 2·8919∶45 78 1·5~2·0 2·55 0·09220∶15 74 1·0~1·5 2·65 0·09220∶45 73 2·0~2·5 0·882 0·09221∶45 93>2·0 0·742 0·09222∶15 80 2·0~2·5 0·882 0·09224∶00 82 1·0 2·09 0·0922∶00 83 1·0 2·65 0·8824∶00 84 1·5 4·04 2·1319∶10加入阳极泥,20∶45停加阳级泥。从表3结果可知,加入阳极泥后,浸出液 温度由87℃迅速下降为80℃,最低降到73℃,直到停止打入阳极泥一小时后,温度才又上升到93℃。表3中明显看到,打入阳极泥半小时后,酸浸液Fe2+由2·89g/L急剧降为0·092 g/L,总Fe中基本上都是Fe3+。此状况持续了6个多小时,直到第二天2∶00,Fe2+含量才上升到0·882 g/L。可见短期内(约1·5 h)打入过量阳极泥对酸浸液含铁量的巨大影响。从表3中还可看到,20:45前,pH值<2·0,总Fe量大于2·55 g/L。20:45,pH值>2·0,总Fe量(基本上是Fe3+)由2·65 g/L下降为0·882 g/L,并继续下降到0·742 g/L。24∶00时,pH值<2·0,总Fe量又上升至2·09 g/L。显然,Fe含量变化与pH值的变化密切相关。3·2酸浸液中铁含量变化的原因分析及沉 铁pH值计算作者认为,pH值的变化是导致Fe3+含量变化的关键。这可从以下Fe3+水解沉淀的平衡pH值计算中得到证实。根据沉铁反应式和溶度积常数以及生产上要求Fe含量1·2g/L,即1·2/56=0·021 4 mol/L,有:Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓KSP=
·3=4×10-38=〔KSP/〕1/3=〔4×10-38/0·0214〕1/3=1·23×10-12=10-14/=10-14/<1·23 ×10-12>=8×10-3=-log=2·1可见,当溶液pH值为2·1时,浓度为1·2g/L的Fe3+开始沉淀。那么在表3中20∶45时,pH值为2·0~2·5,所以此时酸浸液中Fe3+含量迅速下降,总铁由2·65 g/L降为0·882 g/L。直到24∶00pH值为1·0时总铁才上升至2·09 g/L。这充分证实了pH值的变化对酸浸液中铁含量的影响。另外,对Fe3+沉淀完全时(=10-5mol/L)pH值进行了计算,此时pH=3·2。可见,在pH值为3· 2时,酸浸液中Fe3+可以完全沉淀。而酸浸浓密机pH终点为3·0~3·5,正在完全沉淀 范围内。如此时加入过量锌阳极泥,将Fe2+氧化为Fe3+,那么最终出现酸浸液缺铁的现象 就不足为怪了。所以,要保证酸浸液中有足够的铁量,就一定要控制锌阳极泥合适的加入量。4锌 阳极泥加入方式的改进及效果2004年初,公司锌厂进行了技术改造,新增两个大贮槽,作为锌 阳极泥浆的中间槽。由电解车间将阳极泥打入中间槽中,再由酸浸工序根据需要较为均衡地加入酸 浸槽。这样避免了直接打入而引起的氧化剂过量和技术条件的波动,稳定了酸浸工艺过程,消除了 酸浸液缺铁现象。改进锌阳极泥添加方式后,浓密机酸浸液含铁情况列于表4。表4浓密机酸浸液含铁量g/L日期总FeFe2+H2SO4备注13日2·24 1·922 4·7414日1·39 0·961 4·4715日1·81 1·602 7·7116日1·495 1·388 4·15取样时间为2004年6月,除16日为早上6∶00取样外,其余都为晚班11∶00左右取样。从表4中可知,酸浸液含铁总量均达到并超过1·2 g/L的要求。这样,保证了足够的Fe量返入中浸除As,Sb等杂质,从而保障了锌液质量,对 减少或防止电锌烧板、提高产品质量、促进O#锌品级率的提升起到了积极的作用。5结论1·过 量加入锌阳极泥是导致酸浸液“缺铁现象”的根本原因。2·大量加入低温高酸的锌阳极泥浆液, 将降低酸浸温度,增加酸浸pH值的控制难度,不利于酸浸技术操作的均衡稳定。3·通过技术改 造,将直接打入锌阳极泥浆改为通过中间槽间接均衡加入,稳定了酸浸工艺过程,消除了酸浸液缺铁现象,使酸浸液含铁总量达到并超过1·2g/L的要求,为防止电锌烧板、提高产品质量、促进O#锌品级率提升起到了积极作用。锌阳极泥 过量对电锌酸浸影响的理论探讨与改进实践@关亚君$水口山有色金属有限责任公司!湖南衡阳4 21513根据电锌生产中出现的酸浸液含铁量不足的问题,探讨了利用锌阳极泥做酸浸除铁氧化 剂的基本原理以及过量加入锌阳极泥浆液对酸浸过程尤其是对酸浸液中Fe离子含量的影响,。通 过生产现场测定和Fe3+水解pH值计算论证了锌阳极泥的过量加入是导致酸浸液缺铁的根本原 因。经过生产改进,消除了“缺铁”现象,取得了良好的生产效果。湿法炼锌;;锌阳极泥;;酸 浸;;氧化除铁;;pH值计算<1>赵天从.重金属冶金学(下册).北京:冶金工业出版社,1981.
<2>梅光贵,王德润,周敬元,等.湿法炼锌学.长沙:中南工大出版社,2001.
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<6>关亚君.关于我公司电锌工艺铁的浸出及除铁pH值的探讨.湖南省科学技术协会.科 技推动发展青年开创未来湖南科技论坛.长沙:湖南科学技术出版社,2004.528.下降,总铁由2·65g/L降为0
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