0引言稀土NdFeB永磁材料以其优异的磁性能而受到了关注且应用广泛,但NdFeB在酸性、 盐雾环境以及潮湿的空气中易受腐蚀。NdFeB永磁体抗腐蚀性差主要是因为钕铁硼微观结构中 多种相的存在和各相之间存在较大的电化学电位差<1>,虽然在NdFeB中添加Nb和Ga元 素能提高NdFeB的抗腐蚀性,但腐蚀速率仍然很高。目前,利用各种表面技术来提高NdFe B的抗腐蚀性仍然比添加合金元素技术更有效<2>。表面技术中化学镀镀层具有良好的耐蚀性、 耐磨性、硬度高、孔隙少、仿型性好,所以形状复杂的钕铁硼零件适宜用化学镀的方法来提高其防 腐蚀能力。钕铁硼前处理时,由于其极易腐蚀而且腐蚀速度非常快,所以造成钕铁硼和镀层的结合 力不牢。前处理与打底层溶液若对基材腐蚀过重不仅会严重改变零件的原始尺寸,且钕铁硼的孔隙 中由于吸附具有腐蚀性的前处理溶液和化学镀溶液还会造成钕铁硼零件的孔隙腐蚀和沿晶界发生的 选择性腐蚀<3>,减少了钕铁硼的使用寿命。因此,钕铁硼的前处理工艺和选择打底镀层非常关 键。熊天英<4>以中性化学镀镍磷打底和史芳<5>以碱性化学镀铜打底,对钕铁硼进行了化 学镀表面处理。本试验部分借鉴了二者的方法,其目的是寻找适宜NdFeB永磁材料基体打底的 低腐蚀性化学镀的工艺溶液。1试验1.1材料腐蚀试验采用的钕铁硼试样为N38型,其各物质 配比为金属钕3780g,金属镝140g,硼铁655g,铌铁345g,纯铁6880g。尺 寸为5.0cm×1.5cm×0.8cm;化学镀试片尺寸为:6.2mm×1.8mm×0.3mm。1.2仪器设备电化学工作站CHI600b;RartorriusBS电子天平;SSX-550电子扫描显微镜1.3工艺流程1.3.1腐蚀除油→热水洗→冷水 洗→吹干→粗称质量→除锈→冷水洗→脱脂棉擦硼灰→蒸馏水冲洗→无水乙醇脱水→滤纸吸干→电 子天平称重→迅速放入腐蚀介质中进行全浸泡试验若试样出现明显的腐蚀产物,则冷水冲洗腐蚀试 样,将腐蚀试样和经过前处理的空白试样一起放入70℃的柠檬酸钠溶液中去除腐蚀产物,然后蒸 馏水洗,无水乙醇脱水,滤纸吸干、称重,计算失重腐蚀速率。腐蚀试验中pH=1,3,5的介 质用分析纯硝酸氧化钠和蒸馏水配制。1.3.2化学镀硬脂酸锌封孔→超声波碱性除油→热水洗 (80~100℃)→冷水洗→超声波除锈→超声波冷水洗→超声波活化→超声波冷水洗→碱性化 学镀铜→水洗→中性镀镍磷→水洗→酸性镀镍磷→水洗。1.4工艺规范(1)碱性除油工艺规范 如下:磷酸钠70g/L碳酸钠50g/L氢氧化钠5g/LOP-10乳化剂0.5g/L柠檬 酸钠38g/L温度70~90℃pH值10.5(2)除锈工艺规范如下:硝酸(65%)20 0mL/L温度室温锈除尽为止(3)化学镀铜工艺硫酸铜16g/L酒石酸钾钠14g/LED TA二钠盐20g/L甲醛(37%)13mL/L氢氧化钠15g/L稳定剂适量pH值12~ 13温度40~50℃时间10min装载比1dm2/L稳定剂中包含可提高镀层结合力的金属 镍离子,提高镀液稳定性的有机化合物2,2-联吡啶等。(4)化学镀镍磷工艺见表1。中性化 学镀镍磷的复合配位剂Ⅰ为多重配体配方,比如化学镀镍磷中常用的乳酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨 酸、琥珀酸、丙酸等配体。酸性化学镀镍磷的复合配体Ⅱ以柠檬酸和乳酸为主,此两种化学镀的稳 定剂均可使用铅离子或硫脲。(5)加热试验镀好的试片放入电阻炉内,在300℃加热1h,立 即放入室温水中冷却,看镀层是否突起或脱落。(6)断面电镜试片的制作将试片分成两半,表1 化学镀镍磷工艺项目中性碱性酸性硫酸镍/(g·L-1)273015~30次磷酸钠/(g· L-1)333020~36乙酸钠/(g·L-1)12复合配位体Ⅰ/(g·L-1)41复 合配位体Ⅱ/(g·L-1)34焦磷酸钠/(g·L-1)60三乙醇胺/(mL·L-1)1 00稳定剂适量pH值6.59.0~10.04.4~4.8温度/℃7030~3580~9 5镀覆时间/h0.50.51.0装载比111先用粗砂纸打磨截面,再用金相砂纸打磨,然后 用1:4的硝酸溶液腐蚀2s,经蒸馏水清洗后用滤纸吸干水分。2结果与讨论2.1酸碱介质测 试时间为10min时观察发现,在硝酸溶液中pH=1时试片表面有大量气泡产生并放出气体, pH=3时试片表面只有少量的气泡,pH=5时试片表面几乎无气泡产生。在pH=8,10, 12的氢氧化钠溶液中,试片无任何变化,浸泡的10min内试片一直为银白色,即试片的腐蚀 速率随pH值的增大而明显减小,见表2。由表2可以看出,钕铁硼的腐蚀速率随温度的升高而加 快。表2不同pH值溶液中的腐蚀速率g/(h·m2)pH值温度/℃20304050125 5295375435318.7523.9030.0037.5055.226.768.0 011.2582.613.234.004.501001.192.002.61当pH值为 酸性时有气体生成,反应为析氢反应;当pH值大于10后几乎无失重。这是由于OH-与钕铁硼 中的物质反应在试片表面生成一层保护膜,阻止了钕铁硼基体的腐蚀。所以,对于钕铁硼来说在碱 性条件下腐蚀速度相对较低。而在pH=12,温度>30℃时,试片出现增重,这是由于钕铁硼 表面存在孔隙吸附水分<6>或表面生成了碱式化合物所致。2.2除油液常温下试片在除油液中 浸泡0.5h失重为0g/(h·m2),说明钕铁硼在除油液中不会产生过腐蚀现象,稍延长除 油时间不会对钕铁硼的电镀和化学镀的结合力造成影响。而除锈液pH值<1腐蚀速度极快,应严 格控制除锈时间,除净后应立即脱离除锈液,水洗干净马上进入镀液。此现象也证实了表2的结论 。2.3化学镀液室温下将试片放入酸性化学镀镍磷液(pH=4.4~4.8)中发现,反应的 剧烈程度与试片在pH=1的硝酸溶液中相接近,在试片表面有大量的气泡产生即放出氢气。在中 性化学镀镍磷液(pH=6·5)中试片表面有少量气泡产生,而在相同pH值的硝酸溶液中钕铁 硼表面则无明显现象,这说明相同pH值条件下镀液腐蚀性更大,但在碱性化学镀镍磷液(pH= 8.7)中无明显变化。在化学镀铜液(pH=12.5)中试片放置1h后表面变黑,后又变回 原色。通过计算得知,酸性化学镀镍磷液中试片的腐蚀速率为25.000g/(h·m2)而在 中性化学镀镍磷液、碱性化学镀镍磷液及化学镀铜液中的腐蚀速度分别为16·150,5·20 0,0·157g/(h·m2)(增重)。出现增重的原因可能是:(1)试片上被置换镀上了 镍和铜;(2)试片表面沉积了Cu(OH)2、Fe(OH)3、Nd(OH)3、Ni(OH )3;(3)孔内吸水<3>。在碱性镀铜液中其增重相对于碱性镀镍磷中的要小,说明钕铁硼在 此介质中表面状态基本不发生改变,故有利于做打底层,提高钕铁硼与中间层或表面镀层的结合力 。图1是经过除油、除锈、活化、化学镀铜打底、然后镀中性镍磷、酸性镍磷的钕铁硼试片截面图 。从图1可以看出,钕铁硼磁体本身成晶态结构,有明显的晶界,每个晶粒表面有许多微孔,而镀 层结构致密、无孔隙,且与钕铁硼基体之间无缝隙,经加热试验镀层不鼓泡、不起皮与基体钕铁硼 结合力良好,故化学镀铜能作为钕铁硼的良好的化学镀底层。2.4除油液的E-t曲线室温下测 试除油液的E-t曲线,见图2。从图2可见,0.5min以前腐蚀电位(相对于饱和甘汞电极 )下降,然后开始震荡,到2min左右电位逐渐正移。说明除油液对Nd-Fe-B材料基本无 腐蚀,与图1化学镀镍磷Nd-Fe-B试片的SEM截面图浸泡试验相符。图2除油液中的E- t曲线2.5镀液的E-t曲线由图3可以看出,钕铁硼的开路电位变化很快,给电化学测试带来 了较大的难度。常温时,400s内4个E-t曲线相比较化学镀铜液的开路电位最正,说明化学 镀铜液对试片的腐蚀最小,钕铁硼用镀铜溶液打底最好,其次是E酸性镍磷>E中性镍磷>E碱性 镍磷。虽然酸性溶液的电位也比较正,但通过静态腐蚀试验得知,钕铁硼在酸性镀液中腐蚀速率极 快,故酸性镀镍磷溶液不适合做钕铁硼的打底溶液,而中性和碱性镀液的开路电位总体来说低于化 学镀铜液。通过前面的浸泡试验得知,在中性化学镀镍磷溶液中试片有明显的失重,而在碱性化学 镀镍磷溶液中虽然也增重但增重的速率大于化学镀铜液,也就是说它们对试片的腐蚀要大于化学镀 铜液。3种镀镍磷液在50~400s间E-t曲线的变化趋势是向更正的电位方向移动,说明在 钕铁硼表面可能有其他物质生成,且这种物质可以减缓溶液对试片的腐蚀。图3化学镀液中的E- t曲线3结论(1)钕铁硼在碱性除油液中基本无腐蚀,而在除锈液中腐蚀速度极快,应严格控制 除锈时间,防止试片过腐蚀。(2)钕铁硼自腐蚀电位同一介质中变化速度极快,说明其腐蚀速率 不是恒定的而是不断改变的。钕铁硼在镀液中的起始电位E化学镀铜>E酸性镍磷>E中性镍磷> E碱性镍磷,结合失重试验,在化学镀中应采用碱性化学镀铜液打底。(3)在不同化学镀液浸泡 测试腐蚀速度时,碱性化学镀铜液对钕铁硼基体的腐蚀速率最小,这说明用碱性化学镀铜液打底不会对钕铁硼产生过腐蚀,适宜作钕铁硼化学镀的底层,并经3层化学镀试片的电子扫描截面图及加热试验得到验证。钕铁硼永磁材料在不同体系化学镀液工艺中的腐蚀@周琦$沈阳理工大学环境与化学工程学院!辽宁沈阳110168
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