1引言目前,储氢合金已广泛应用于氢的贮存与输送、氢同位素的分离、镍氢电池和车用氢燃料罐等 。不同的应用场合对储氢合金有不同的性能要求,通常要求合金具有吸氢量大、放氢率高、ΔH° 值合适、容易活化、较好的抗粉化能力和循环稳定性等性能<1,2>。具有体心立方(BCC) 结构钒基固溶体相的Ti-V系合金是一种具有较好应用前景的高容量新型储氢材料,Ti和V两 种元素可以按任意比例互溶形成固溶体,其最高理论吸氢量可达3.8%(
质量分数)左右,但存 在有效放氢量偏低、吸放氢压力滞后大等缺点<3~9>。已有研究表明<3,10~12>,在 Ti-V二元系合金中,Ti0.1V0.9合金具有活化容易、吸氢容量高等特点,最大吸氢量 可达3.75%(质量分数),但其有效放氢量仍不理想,只有46.4%。由于在钒基固溶体中 添加一定量的Fe元素,既可降低合金成本,又能改善合金的综合性能,故本课题组对(Ti0. 1V0.9)1-xFex(x=0~0.06)系列合金进行了储氢性能研究,发现Ti0.0 96V0.864Fe0.04合金具有相对较高的吸放氢容量。本文详细研究了Ti0.096 V0.864Fe0.04合金的吸放氢P-C-T特性、氢化热力学性质以及合金粒度和吸放氢 循环次数对合金吸氢速度的影响,考察了合金的抗粉化能力,并分析了合金吸氢前后的物相变化。 2实验方法制备合金所采用的Ti、Fe原料纯度(质量分数)均>99%,高纯V的纯度为99 .9%,测试用的高纯氢的纯度≥99.999%。合金试样在磁悬浮坩埚真空感应炉中(采用0.05MPa高纯氩气作为保护气氛)反复熔炼3次而成。合金样品的吸放氢P-C-T曲线在KAISTHI-980001型P-C-T特性自动测试仪上进行,样品粉末粒度为200μm,压力检测范 围为0.001~5MPa,测试温度为20、30和50℃。合金样品的吸氢动力学性能在储氢 特性测试装置上进行测试,除特别说明外样品的粉末粒度均为200μm,测试温度为20℃,测 试制度如下:用酒精灯加热装有样品的反应器并抽真空10min后,待温度降至20℃恒定时, 在4MPa初始氢压(特殊说明除外)下吸氢;完全脱氢时,采用酒精灯加热反应器抽真空10min。样品的晶体结构XRD分析在RigakuD/max-3BX射线衍射仪上进行,样品粉末粒度为50μm,采用40kV、34mA的Cu Kα(λ=0.15405nm)辐射,以连续扫描方式采样,扫描速度为4°/min和0.02°/step,2θ范围为30~100°。样品的颗粒形貌在HitachiS-570型扫描电镜(SEM)上进行观测。3结果与讨论3.1合金的吸放氢P-C-T特性图 1为Ti0.096V0.864Fe0.04合金在20、30和50℃时的吸放氢P-C-T 曲线。由图1可见,该合金具有较好的吸放氢压力平台特性,20℃时吸氢平台压力在0.3~0 .4MPa之间,而且吸氢量较大,达到3.75%(质量分数),比传统的AB5型合金(约1 .4%(质量分数))和AB2型合金(约2.0%(质量分数))的储氢量高得多;但是,该合 金的有效放氢量并不理想,只有2.01%(质量分数)左右(本文中有效放氢量是指20℃时合 金的P-C-T放氢曲线从5MPa的氢压降至0.001MPa时所释放的氢量的总和)。随着 温度的升高,合金的平衡吸氢压逐渐增大,最大吸氢量值稍有下降。由图1还可见,合金左侧的低 压平台区较大,这表明在室温时有大量的氢滞留在合金中,这是由于Ti0.096V0.864Fe0.04合金中的钒含量较高,促进了合金氢化物的稳定性,导致了合金的有效放氢率偏低。图1Ti0.096V0.864Fe0.04合金在不同温度下的吸放氢压力-组成等温线Fig 1 TheP-Cisotherms of Ti0.096V0.864Fe0.04alloy atdifferent temperature图2给出了Ti0.096V0.864Fe0.04合金在铸态未吸氢前 以及50℃下对0.001MPa脱氢后的XRD谱线。由图2可知,与未吸氢前的铸态合金相比 ,50℃放氢后合金中BCC相衍射峰向左侧(小角度)方向偏移,同时还存在部分尚未脱氢的体 心四方(BCT)结构的Ti0.096V0.864Fe0.04H0.81氢化物相。经计算 可知,50℃放氢后合金中BCC相的点阵常数为0.31336nm,其晶胞体积0.0307 7nm3比铸态合金的0.02831nm3增大了8.7%,这说明50℃放氢后合金的Ti0.096V0.864Fe0.04基BCC相中也残留有少量的固溶氢未释放出来。图2Ti0.096V0.864Fe0.04合金的XRD谱线Fig 2 XRD patterns of Ti0.096V0.864Fe0.04alloy3.2合金的热力学特性Ti0.096V0 .864Fe0.04合金吸氢平衡压与温度的关系示于图3中。由图3可见,吸氢平衡压的自然 对数值与温度的倒数具有良好的线性关系,近似符合Van’tHoff关系式:lnpH2=Δ H°RT-ΔS°R式中,pH2为温度T时合金吸氢平衡压(1.01×105Pa),ΔH°、ΔS°分别为氢溶解于合金中的标准焓值(kJ·(molH2)-1)和熵值(J·(K·mol H2)-1),R为摩尔气体常数(8.3144J·(mol·K)-1)。由图3的线性拟合结果得到,该合金氢化物生成焓变为-26.6kJ·(mol H2)-1,熵变为-102.5J·(K·mol H2)-1。已有研究表明<2>,LaNi5H6和Mg2NiH4.2的生成焓变分别为-31.8、-74.5kJ·(mol H2)-1,但做储氢材料用时,从节约热源角度考虑,ΔH°绝对值应该小些。图3 Ti0.096V0.864Fe0.04合金吸氢平衡压与温度的关系Fig 3 Variation of hydrogen absorption equilibriumpressure as the temperature3.3合金吸氢速度的影响因素3.3.1合金颗粒度对吸氢速度的影响图 4是Ti0.096V0.864Fe0.04合金块状样品和粉末样品(粒径为200μm)在 第3次循环时的氢化曲线,样品吸氢初始氢压均为4MPa。由图4可见,合金的颗粒度对其吸氢速度有明显影响,粉末样品的吸氢速度高于块状样品,也即样品的表观面积越大,吸氢速度越大。图4Ti0.096V0.864Fe0.04合金块状样品和粉末样品的氢化曲线Fig 4 The hydrogenation curves for block shape sam-ple and powder sample of Ti0.096V0.864Fe0.04alloy3.3.2吸氢循环次数对吸氢速度的影响图5是Ti0.096V0.864Fe0.04合金粉在不同循环时的氢化曲线。图5 Ti0.096V0.864Fe0.04合金粉在不同循环时的氢化曲线Fig 5 The hydrogenation curves of Ti0.096V0.864Fe0.04alloy at different cycle由图5可见,该合金的活化性能较好,经过2个循环就能活化。活化后合金的吸氢速度较 快,并且随着循环次数的增加,吸氢速度逐渐增大,这是由于吸放氢循环过程中,储氢合金往往会 因为晶胞体积发生膨胀收缩而粉化,合金粉的表面积相应增大,吸氢速度也会相应增大。不过,经 过5次吸放氢循环后,Ti0.096V0.864Fe0.04合金的吸氢速度基本趋于恒定, 表明此后合金粉的粒度变化不明显。3.4合金的抗粉化能力众所周知,储氢合金吸氢时,氢进入 合金晶格间隙位置会引起晶胞体积膨胀;而放氢时发生晶胞收缩,在膨胀收缩应力的作用下,合金 就会发生粉化。合金的粉化对合金氢化物的工业应用容易造成危害:如产生高的气阻、影响氢化物 的传热、使容器膨胀破损等。因而必须提高合金的抗粉化能力,防止合金的粉化。图6是Ti0. 096V0.864Fe0.04合金在未吸氢前与经过10次吸放氢循环后的合金颗粒SEM照 片。由图6可见,合金在未吸氢前颗粒平均尺寸约为50μm左右,经过10次吸放氢循环后颗粒 平均尺寸约为40μm左右,较原来仅减小了约1/5,这表明Ti0.096V0.864Fe0.04合金在吸放氢过程中的抗粉化能力较强。图6Ti0.096V0.864Fe0.04合金在未吸氢前及经过10次吸放氢循环后的SEM照片Fig 6 The SEM images of Ti0.096V0.864Fe0.04alloy be-fore hydrogen absorption and after 10 cycles3.5合金吸氢前后的物相变化图7为Ti0.096V0.864Fe0.04合金在未吸氢前及吸氢后的XRD谱线。图7 Ti0.096V0.864Fe0.04合金在吸氢前和吸氢后的XRD谱线Fig 7 XRD patterns of Ti0.096V0.864Fe0.04alloy由图7可知,合金在未吸氢前是由单一的体心 立方(BCC)结构的钒基固溶体相组成;在4MPa下吸氢后生成了两种氢化物相,主相为面心 立方(FCC)结构的Ti0.096V0.864Fe0.04H2.01氢化物相,另一相是 具有体心四方(BCT)结构的少量Ti0.096V0.864Fe0.04H0.81氢化物 相。4结论(1)Ti0.096V0.864Fe0.04合金具有较好的吸放氢压力平台特性 ,20℃时的最大吸氢量为3.75%(质量分数),有效放氢量为2.01%(质量分数)。(2)该合金的氢化物生成焓变为-26.6kJ·(molH2)-1,熵变为-102.5J·(K·mol H2)-1。(3
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